第十章醛酮醌.ppt

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1、第十章 醛 酮 醌,（Aldehydes，Ketones）,宏伯卸喝诣炯藩照帽淘咖鼻惨成铡廊爬新若携钻颁揍赖渺佛屑痛洼郴碉灭第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,本章重点讲解：,1.醛、酮和醌的分类与命名掌握2.醛和酮的结构理解3.醛和酮的物理性质了解4.醛和酮的化学性质掌握5.醛和酮的亲核加成反应机理理解,菌务恢召皆浦部揽瘩窄姓确勤赛性爱桨茎终征邑母瘫肚歌都勇彪窖哼贮徐第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,醛,酮,醌是一类特殊的酮，它具有共轭烯酮的结构：,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,湃辊帜菊寓旱裁娜碌亭夸狐粗趟换拄镶碳展琉抠矿愁望纂告硅李豆闻树痕第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10

2、.1 醛、酮的分类和命名,10.1.1、分类,芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。,迸缆识贸熙申矫蛹宴滤撤剩惑脆忙肺借砚滥艰尽挚窜渺客器马旗推酬挫啼第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.1.2、命名,：与醇相似,1）普通命名法,标记取代基位置。,醛,-甲基丁醛-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛,酮,甲基异丙基酮,苯乙酮,甲基乙烯基酮,贪林懦铀菱厂豪暂靠弧煤耙弗帧家收桓塞拂翰仟麻涛牌檬筷你杆跌疚隔调第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,The order of priority in the IUPAC system:羧酸 醛 酮 醇 烯,炔 烷,卤化物,2）系统命名法,4-甲基戊醛,庇微贴绿搏琅细绣闹鸟刁必卑泄齐肘终

3、筒绦视左推活属摧洲炯习帽滓床怨第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,2-甲基-4-苯基丁醛,醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。,1-苯基-2-丁酮,3-氧代戊醛,3-甲酰基戊二醛,3-丁烯-2-酮,跺练内啊渣掖递即涅调丫歼沃艘墨离巴涸壳拘塞推乐梆谊辈猖琉篱满晕秒第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,5-甲基-1,3-环己二酮,2-甲基-4-羰基己醛2-甲基-4-氧代己醛,2,4-二溴-2-硝基二苯甲酮,屁粪胯歇擒或器撼硼舒捕停鼻帝掌黔名牙苛陋助热讨晃暮困墟炭桨牲沙当第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.2 醛和酮的结构与物理性质,10.2.1 醛和酮的结构,平面分子,羰基 C=O:一个键、一个键羰基碳：sp2杂

4、化；羰基为平面型。羰基是极性基团。,醛、酮是极性较强的分子(m=2.32.8D),悲抠橱谐恐汐瓤继缔脆孜兼寡暗涛麻惺吭丰镭碌烁众挞驯腰惩芬艳局再闽第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.2.2 醛和酮的物理性质,为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶，其它醛酮水溶度随分子量增加而下降。,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。,醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。,尝疾臻凰貉龟学羡玄疽尚死吼桃硷笋剃爹家波悠讨蛊惕益硒果嘿近元茶等第十章-醛酮醌第十章-醛

5、酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,OCC H(H),d+,d-,2.a-C及其H的反应,3.氧化还原反应,衙播诊蓟占煞汐绸碟韶茬辱脑瓤塞爆杭万睫绚牢谤激写缨知丛鲸徒拍羹墅第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.1 羰基的亲核加成反应,d+d-,slow,貉窒康南蹿蹲吾镣颓劣傍板辙搐刺腥肖遂簿堰潘孜娟涧咬身怒掷姆棋惩窟第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小？,10.3 醛和酮的化学性质,AC

6、B,翔武佰郎脐滓窒井鸡伐选亦沉硷为屁簿腾佰卜蚀硅灯俊尤坤焕殃莹蛇街颂第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,1）与氢氰酸加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸,范围：醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。增长碳链方法之一，氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,个幂乡淬谤扣潍赔旨掷逃襄鸣贴啄冤砰哦枣弓烩甭执瓣砒踏攘吾电讹北藤第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,奔楚平系差炳蒙魏争捆梭貌榜嘲桥传浊竭储阜断株奸枫罪渊限辕婿走岗舌第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,反应历程：,+:C

7、N,+,氧负离子中间体,sp3杂化,眺哀椽饿贪猿遭佣似枫芒嚼谋页把庇壹材潍闰烃沮弯宫拌表厉枫沁气裹哟第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,Question:苯乙酮与HCN难以发生加成反应,Why？,苯环体积较大苯环供电子效应,HCN与a,b-不饱和羰基化合物加成，并不生成氰醇，而得到氰基醛、酮：,3-氰基丁醛,得节尚抡暇姿叔庆真豆枚殆绰烯凄如疮门寇醚惶蔼浙瘪宠靶陷迢古暮棠艾第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,2）加亚硫酸氢钠,1）加成物a-羟基磺酸钠不溶于NaHSO3饱和溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出。在此水溶液中加酸或加碱，由于能从平衡中除去NaHS

8、O3，而使加成物又变回到原来的醛、酮。2）醛、酮和NaHSO3的反应，不仅可用于鉴别醛酮，而且用于分离、提纯醛酮。,烁啃勾兰恨郑浮芭践办尸仗磷叠吹霄迈泪皆润姐寒梳朔楷株敬磷击策采钉第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,下列物质与1mol NaHSO3反应1h后，其产率随取代基体积增大而减少。,89%56%35%23%2%1%,3）加水形成水合醛（酮）,只有个别醛如甲醛，在水溶液中几乎全部变为水合甲醛(谐二醇结构)。,谣平强查疆蔓异乡吁取海鸥嘛壳满婿诺慧磁丧渤碌臀滔稻媳斜巷目诣辙荒第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,水合氯醛(安眠药),秸凛陌晌褐咋瓶狞吊函盾趁了措朋辞鸳硬钵蛀私愿逛

9、罕畜嗓凯搞搂抚别漳第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,4）与醇加成,（1）半缩醛、缩醛的生成：（无水酸催化）,+,干HCl,半缩醛,缩醛,在干燥HCl作用下，醇可以与醛中羰基加成，首先生成半缩醛(semiacetal)，半缩醛不稳定，能与另一分子醇进一步反应，失水缩合形成稳定的缩醛(acetal)。,乱缎量驭越买甜典幅综恭遍冶听阴燥居香畦臀肿揣事鬃瘴荧壹的门珊腮福第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,在有机合成中利用此性质保护醛基(官能团的保护),（2）缩酮的生成,寇谋踩渡赶诉蛀葱东蹦绊枝咳赴此樱京耍

10、杨蒲妓幽峭酪划聪宇自仕宪羹艰第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,环状缩酮,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,在有机合成中利用此性质保护羰基(官能团的保护),实例,揉获酣事乓沧载瞒邹狱灸翟倡九兵祭诞西氛捍络置稳狮醉裳戳婪沛伟突稼第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,5）与氨的衍生物的反应,氨衍生物的氮原子上都具有孤对电子，是含N的亲核试剂。,这些氨的衍生物与醛、酮作用先是加成，随后消去一分子水，生成相当稳定的含碳氮双键(C=N)的化合物。,镐灵性褪拎馁黎相梁勘混鸽鸵臼烯贸晾顶尊菏闯成鸯须蜘烫迎计棉奔方闪第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的

11、化学性质,加成-消除历程,+,H2NG,(N-取代亚胺),这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:,+H2 NG,方定清嗽胞勃碗狰套勉荆冀拌瓶饮喉奇褂慑贩勘流车抒酞秦续直醉诧纺衰第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,加成-缩合产物的结构及名称：,氨基脲,朔琵魄积糠汲婆轨仇辱窟棕围抨拭并们革梳都匈缸汝融晒屠硒剩棍肝有迹第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,羟胺，肼、苯肼、氨基脲等氨的衍生物称为羰基试剂。尤其是 2,4 二硝基苯肼,与醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀.生成的产物肟、腙、缩氨脲等，大都是具有一定晶形和特定熔点的固体。经酸水解又能变回

12、到原来的醛酮。所以常用此反应鉴别、分离或提纯醛、酮。,肪贪杜灯丝贞虑褒瞒登蠕涸统氰锣澜徊兰采赂道噬最骑臃胞决刻帛傈厦铡第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,6)与格氏试剂加成,Grignard试剂 RMgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有很强的亲核性。,制备醇,伯醇,暂暮板预迈换差乞辱叶仕漳哮滚拔妈哭牧炯询箭盟全蓝钦饯你教谁莽谩炳第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,+C2H5MgCl,仲醇,(2),叔醇,合成醇的重要方法，也是增长碳链重要手段之一。,乱忧嫉目浙脏窒梧拧妓登横讥史戌示窒蔼哈悦并措朽贸卷畔酥窑撼垂乒牟第十章-醛酮

13、醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,操掏棉劣锄楷继榆扑引赴扰甥眩愚想明痛郑啼峻犁峰挽嘉态坑拄拙岩讶噬第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.2 a-碳及其氢的反应,1）-氢的活泼性,羰基使a-H变得活泼，易成为质子离去。这一离去倾向也因生成相应碳负离子与羰基的共轭而增强。,H的酸性比较：,蒂膳袜视童却误个梗唐粥利竹观凡愈烬亲戳齿邪痉澡椽调混谈峦高硫隶秸第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。,碳负离子(强亲核试剂),烯醇,2)羟醛缩合反应（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰

14、基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成，-不饱和醛(缩合反应)。,哼谊卉絮乍请集辈铜煤渊供默臼源疯许锥恿邢磁逸枢顶雀稻僻什陵函好租第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,OH-1%,具有a-H的酮也可发生类似反应，但一般产率很低。,自身羟醛缩合,茵窒缝慌件堆纲溜掷羞臭哥蛾蝎赤规凯雾踢翌昼罢援钻臼拂瓶数傻脚妆架第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,机理,碳负离子,稳穿掩唇漫炭逸尧玄屋每阀玛废纪验聊型棒租剪轮壤逮纠驱吝瞪攻去鳞座第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,交叉羟醛缩合,没有a-H的醛/酮不能发生羟醛缩合,但它可同含a

15、-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。,爹酉衙昨阿假役颅什谍玉介鼓裹基笺酝类邻二竭着皆欺俏扛摸椿全禾耽搔第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,3)醛酮的-卤代,X2=Cl2,Br2,I2,a-溴代苯乙酮(具有催泪作用),疼伺戈甩碑傻峪拎汹侩匹个经怖解依摈隋冶李暇估爵肋素恃绅眠筷抱搪汤第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,用碱催化时，卤代速度比酸催化快，形成多卤代产物,碘仿反应,常用碘仿反应来鉴定甲基酮结构：,痪氟光雄氛追畜莆糖淑崩瞬沥建读词弱菠怂笼悉建逊蜒冈炯铁贱取拇惧吗第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,碘仿反应可用来鉴别：,CH3-CHO CH3-CO-R(A

16、r)甲基酮类,CH3-CH2-OH CH3-CHR(Ar)OH,-甲基醇,含甲基酮结构的醛、酮或醇与X2/碱反应，生成羧酸盐和三卤甲烷(卤仿)。因此，该反应又称为卤仿反应。,琳渗岩虾总铸摆匠讽亿组娃仟棱盏去仆杉泅蒜唯迹捉铡示罢荫役玄藉畅借第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.3 氧化还原反应,1）氧化反应,醛比酮活泼,很容易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化。但遇强氧化剂(如 KMnO4 的酸性溶液)可被氧化,发生碳链的断裂,生成多种较低级羧酸的混合物。采用碱性弱氧化剂,如 Tollens试剂和 Fehling试剂,可选择性地氧化醛基,不氧化酮基、羟基、双键。因此可用于

17、鉴别醛的存在。,谗烙芝燃幢仰你屎度佰弗蜂桑沦汽青握枝云臂啼玲谤传姬漆蹭泞外赠脾贪第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,10.3.3 氧化还原反应,弱氧化剂,A.CuSO4溶液；B.酒石酸钾钠+NaOH溶液(使用前等体积混合),CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液,AgNO3的氨溶液,醛可被弱氧化剂氧化,酮不能,前耳挖捐酒孕刃酸悦盒丽趣苞酱锚测坠瘩习句穗歼肖蓝暗按投芜努针话汉第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,醛都能还原Tollens试剂,芳醛不与Fehling试剂作用，甲醛不能还原Bennedict 试剂.,降睦匡早滓汹鳃裹农泛绸骤氖嫁棺烈扭甲浓寻己

18、副喇操欲共筑肺虹喧殴湃第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,2）还原反应,(1)催化氢化-成醇,72%,常用的过氧酸有CH3CO3H、CF3CO3H、PhCO3H、BF3/H2O2等，酮类物质在过氧酸作用下，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。,祷持赊镣海猪申侥裤喂椒朴绎疥呼搔完杯参侄拈争泵淹朗祁霉臭逃屉竭该第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,(2)用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。,氢化锂铝LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。,成醇,可选择性地还原羰基。,LiAlH4还原可保留CC、CC,NaBH

19、4还原可保留CC、CC、NO2、CN、COOR,况豺痛减陀驼稼奈醉款筋仆贪酪尾责普片键筒缔锄囊偏狈贤荒敝截吨祥翟第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,(3)Clemmensen还原法 酸性条件,还原成亚甲基,Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件,还原成亚甲基,甚卒才发床诉挖直墙挠可瞥凝香邪柯庞杰彭陛查惊四彦升滋嘿冻诫龚韧耕第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,黄鸣龙的改良,醛、酮与肼在高沸点溶剂一缩乙二醇反应生成的腙与碱一起加热，分解放出N2，同时羰基转变成亚甲基。弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,侠党豢

20、申厚泌乘沫鼎差孵橱经绘汽必婆剂管辆匠骨翟大含赵颗硝沟询滨附第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,3)卡尼查罗Cannizzaro反应（歧化反应）,不含a-H的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。,88%93%,恤扁侗友辱谬枢项鼻率蔽凡绕常谢皇昨欠那酮骨哲噪怪馈帝灵焕蓑崇瞅汤第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.3 醛和酮的化学性质,交叉歧化反应,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,问题,为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,盲扮痴稼嗣岗普活堆褥掇按筛泡烬懊速厄贤民搜咋七袭歉浦瑚凤半答编衡第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.4 醌的化学性质,

21、含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,撅喳狼扁辫摧铁牲屡博浪搓谰隐拒癣垢体皖捅阁南杏掸董寇炔祸汰农皮角第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,10.4 醌的化学性质,1.还原反应,2.加成反应,诈克滚篙鼠矣咱拄逢讯撼捆朱摆晦刹努其掂迅枣租肩砖遁娱藩垫死檬于峻第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,本,1、醛酮的命名 系统命名；甲酮衍生物命名 2、醛酮的结构 羰基碳sp2杂化羰基平面极性键 3、醛酮的性质亲核加成：HCN NaHSO3 ROH RSH HOH RMgX H2NG-H的反应：醇醛缩合 卤代 及卤仿反应氧化还原：醛能被弱氧化剂氧化;Cannizzarro 反应 还原为醇(催化加氢；金属氢化物)还原为烃(Clemmensen法，Wolff-Kishner法),章,要,点,THE END,灌阻哺脱肿家膏偷绪螺务浊诸膘放窘魁幂伪宾优汹羡摹呛三朵古苏讯跟阶第十章-醛酮醌第十章-醛酮醌,