天然气液化技术.ppt
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1、第一章、绪论,李兆慈中国石油大学(北京),天然气为三大能源支柱之一,据国际能源机构研究报告,2010年天然气将超过煤炭,成为继石油之后的第二大能源。,1、天然气 natural gas,简称NG 地表下孔隙性地层中天生的烃类和非烃类混合气,常与原油伴生在一起。主要成分:甲烷(CH4)其他成分:乙烷、丙烷、水分、氢气等 特点:燃烧值高(3236MJ/m3),洁净燃烧 无色、无味、无毒、无腐蚀、可燃,根据中国第二轮油气资源评价结果,中国天然气资源量为381012m3,占世界天然气资源量(世界天然气协会资料,世界天然气资源量3981012m3)约10%。其中陆上天然气资源量301012m3,占全国天
2、然气资源量的79%。中国天然气资源主要分布在鄂尔多斯、塔里木、四川、柴达木、东海及莺-琼盆地等六大气区。,(亿方),海上81400,塔里木83896,柴达木19200,川渝71851,鄂尔多斯107025,资源总量:47万亿探明储量:3.8万亿(截至2003年底),中国天然气资源分布,截止到2003年底,中国共探明天然气储量3.81012m3探明天然气可采储量2.46601012m3(不包括油田溶解气)。全国天然气探明可采储量中,中国石油天然气集团公司(简称中国石油)探明天然气储量为1.96001012m3,占全国总量的79%,中国石化、海洋石油两大公司分别占11%、10%。,天然气资源潜力分
3、析 根据2000年最新资源评价结果,预测中国拥有天然气地质资源量471012m3,可采资源量141012m3。可采资源探明率为20%,未来储量增长潜力较大。六大气区仍是储量增长的主体,储量增长最多的三个气区是鄂尔多斯、塔里木、四川。,中国天然气未来产量预测 单位 亿方,我国天然气资源虽然丰富,但分布很不合理。主要集中在中部(四川、陕西,约占31.5%)、西部地区(约占28.43%)和海域(约占21%)。经济发达的东部,特别是沿海,如江、浙、沪、粤、闽等地,天然气资源极其贫乏。因此,建设长距离输气管道,如从新疆到上海的“西气东输”大通道就是天然气开发的范例。,2、液化天然气 liquefied
4、natural gas 简称 LNG液化温度:-162,约110K密度:约426kg/m3液化体积比:约625(NG):1(LNG)清洁能源,LNG技术已成为新兴的工业正在迅猛发展。解决储存、运输 调峰:目前世界上100多座调峰型液化 天然气装置 汽车、飞机、船舶等交通工具,液化天然气贮运,有许多独特的优点:节约风险性管线建设费用,有效回收远海、荒漠地区的天然气资源;LNG的清洁度高,已除去许多酸性气体、重烃、水、汞等组分;非常适合于用气负荷调节、安全可靠;可使远洋LNG贸易成为可能;LNG的冷量可以用于冷藏、冷冻、低温破碎等领域,效益明显。,天然气液化:20世纪初第一座工业规模的天然气液化装
5、置:20世纪 40年代第一座LNG工厂:1964年,阿尔及利亚LNG贸易:1964年,1.2万t LNG船,英国2000年,全球LNG贸易量:105.5MtLNG占全球天然气市场的5.6%,天然气出口量的25.7%,3、LNG工业发展情况,世界LNG贸易迅速扩展世界LNG贸易量:1970 200104t 1980 300104t 1990 5300104t 2001 1.03108t 2002 1.11108t 2003 约为1.26108tLNG占整个天然气贸易量的比例 1970年6%1980年16%1990年24%2000年26%,2003年,全球天然气贸易量为6237.1108m3,其中
6、LNG为1688.4108m3,占总贸易量27%。亚洲占世界LNG贸易量67%。日本自1969年起进口LNG,是目前世界上最大的LNG进口国,其进口量占世界贸易量的一半。,2003年各主要LNG进口国进口量分布图,2003年各主要LNG生产国出口量分布图,全球现有3个主要的LNG市场:亚太地区、欧洲和北美亚太地区最大的2个LNG进口国日本和韩国的LNG需求增长将变缓,中国作为新兴的LNG市场,其LNG的需求量很大,欧洲的LNG需求增长也不大。由于北美地区的现有天然气田的产量增长缓慢,并有下降的趋势,导致LNG的需求量急剧增加,尤以美国的LNG需求增长最为明显。,亚太地区主要进口国:日本、韩国
7、出口国:印尼、马来西亚目前竞争焦点:中国、印度LNG价格呈上扬趋势,LNG资源分布截止到2003年,全球共有12个国家(68条LNG生产线)生产LNG,它们主要分布在亚太地区、中东和大西洋盆地,现有能力可达13779104t/a目前正在建设中的LNG生产厂的能力约4640104t/a,4、LNG工业链,天然气预处理、液化、储存、运输、接收站、汽化,LNG工业链,LNG工业链投资比例:气田建设:占总投资的1020%天然气液化:2535%运输:1525%LNG接收终端建设:515%天然气管网建设与发电应用:2535%,4.1 液化装置 基本负荷型 单线液化能力:2.63.4Mt/a 全球19座,6
8、7条生产线 以APCI流程为主,调峰型 液化能力约0.1Mt/a 主要位于欧洲、北美美国:62座;英国:5座;加拿大:3座德国:2座澳大利亚,阿尔及利亚,中国,比利时,荷兰:1座,4.2 LNG船 2001年底共有128艘LNG船运营中,总运输能力 约为14Mm3 日本、美国等7国拥有全球LNG船运能力的70%以上,目前运输能力超过3Mt/a的主要航线:,印尼马来西亚澳大利亚文莱阿布扎比,日本,印尼马来西亚,韩国,阿尔及利亚,法国比利时西班牙,3.3 LNG接收站 接收海运LNG的终端设施称为LNG接收终端。它接收用船从基本负荷型天然气液化工厂运来的液化天然气,将其储存和再汽化后分配给用户。目
9、前共有38个LNG接收站分布在日、韩等11个国家。2000年新增接收站7座。,5 中国的天然气工业,5.1 中国天然气利用现状 2003年中国天然气产量为341108m3,与2002年相比,增加了15108m3,其中:中国石油产量为248108m3,海洋石油42108m3,中国石化48108m3,其它3108m3,主要来自6个产区;全国天然气消费量为305108m3,占一次能源消费总量的2.8%;全国天然气消费结构为:化工35.4%、工业燃料27.5%,城市燃气24%、发电13.1%。其中以天然气为城市燃气的气化率为15%,天然气发电装机能力仅占电力总装机能力的1%。我国天然气正由过去以化工为
10、主的单一消费结构逐步向多元化转变。,5.2 中国天然气市场需求分析 根据全国天然气利用规划成果,预计2010年全国天然气需求量为1068108m3,2015年需求量为1535108m3,2020年需求量2107108m3。消费地区主要集中在京津冀鲁晋、东南沿海、东北地区和长江三角洲。预计今后发电和城市燃气用气量所占用气比例将逐步上升,到2010年发电用气比例将达到32.3%,城市燃气用气比例达到29.7%。,合计=,260(不含香港),1068,2107,亿方,预计发电和城市燃气是增长最快的两个行业,全国天然气消费结构,5.3 中国天然气供需平衡分析 根据全国天然气产量规划和未来市场需求预测,
11、未来国产天然气将不能满足我国对天然气的实际需求。预计2010年我国天然气需求缺口为222108m3,2015年达到484108m3,2020年增加到830108m3左右。,5.4 中国的LNG工业5.4.1 LNG工厂90年代初:四川、吉林石化 2座液化天然气装置,生产能力分别为0.3m3/h、0.5m3/h(中科院)90年代中期:长庆石油勘探局,示范性液化天然气工厂,日处理量3万m3,开发陕北气田边远单井;90年代末:东海天然气开发,上海调峰站,10万m3日处理量2001年:中原石油勘探局,国内第一座生产型液化天然气装置,日处理量15万m32002年:新疆广汇集团,日处理量150万m3,5.
12、4.2 LNG接收终端深圳大鹏湾:澳大利亚每年进口300万t LNG,70%以上用于工业与发电,其余作为民用.中国海洋石油总公司(CNOOC)在广东引进LNG项目,一期工程每年引进300万吨LNG,二期达到每年700万吨LNG的规模。福建湄州湾:已计划兴建进口LNG接收站,该项目LNG总处理能力为600万吨,分两期进行,一期规模为每年260万吨。到2020年,中国累计建成LNG接收站总接收规模将达到3000万吨/年。主要分布在中国的福建、广东、上海、江苏、浙江、山东和辽宁等。,数据来源:规划总院,在建LNG接收站,地下储气库,已建管线,立项LNG接收站,待批LNG接收站,规划LNG接收站,中国
13、LNG接收终端规划分布图,5.4.3 LNG运输运输槽车、铁路和海运集装箱LNG船,计划中,沪东造船厂,LNG船型,球形储罐船,薄膜型舱船,20英尺LNG罐箱,LNG槽车,5.4.4 LNG应用居民或工业燃气汽车:北京、上海等进入示范性阶段冷量利用,尚未开展,第二章、天然气的热物理特性,李兆慈中国石油大学(北京),热物性,热力学性质,迁移性质,密度/比体积压缩因子比热容焓熵反应热,热导率粘度扩散系数,1、压缩因子当天然气被压缩,压力上升时,它们的分子体系和分子间将会与理想气体的性质产生很大的偏差,这种偏差定义为压缩因子,有的文献称之为偏离因子或偏差系数,用符号“Z”表示。,压缩因子计算 实验测
14、定 利用状态方程计算 利用经验关联式计算,2、天然气的密度天然气的密度定义为单位体积的天然气质量,Mg天然气的视分子量/平均分子量,天然气的相对密度在标准状态下,天然气的密度与干燥空气密度之比称为相对密度,3、天然气的比热容天然气的比热容可由各组分的比热容经加合法求得 CN=yiCi CN天然气的比热容,kJ(kg);Ci组分的比热容,kJ(kg);yii组分的摩尔分率,4、天然气的热值,单位体积或单位质量天然气完全燃烧时所产生的热量称为天然气的燃烧热值,简称热值 在理想燃烧反应中,生成的水全部以液态出现,且所有的产物冷却到15,这时的热值称为总热值或全热值或高热值。在上述理想燃烧过程中,燃烧
15、生成的水是以气态形式存在时称为低热值或净热值。总热值与净热值的区别在于燃烧过程小产生的水的冷凝潜热。在燃烧过程中,如果在标准状况下天然气不含水蒸气,此热值称为干基热值;当天然气完全被水饱和时,则此热值称为湿基热值。,5、天然气的迁移特性天然气的迁移特性是天然气传热和流动阻力计算的关键数据 试验测量采用拟合的经验、半经验公式计算经验选定,第三章、天然气液化技术(一)天然气的预处理,李兆慈中国石油大学(北京),天然气的预处理是指脱除天然气中的硫化氢、CO2、水分、重烃和汞等杂质,以免这些杂质腐蚀设备及在低温下冻结而堵塞设备和管道。脱水 脱酸性气体 其它杂质,基本负荷LNG工厂预处理指标,A累积允许
16、值;B溶解度限制;C产品规格*标准状态下的体积,1.脱水 水的影响:冻结、形成水合物 为了避免天然气中由于水的存在造成堵塞现象,通常须在高于水合物形成温度时就将原料气中的游离水脱除,使其露点达到-100C以下。目前常用的脱水方法:冷却法、吸收法、吸附法等,冷却脱水:降温,脱除部分重烃,适用于大量水分粗分离吸收法:吸湿性液体或活性固体,甘醇胺溶液、二甘醇溶液、三甘醇溶液,适用于大型天然气液化装置中脱除大部分水分;吸附法:活性氧化铝、硅胶、分子筛,1.1 冷却法 利用当压力不变时,天然气的含水量随温度降低而减少的原理实现天然气脱水。适用于大量水份的粗分离。,压力很高的气体:直接节流压力较低的气体:
17、压缩、水冷却、节流 如达不到液化原料气要求,应采用其它方法进一步脱水 会脱除部分重烃。,1.2 吸收脱水 利用吸湿性液体(或活性固体)吸收的方法脱除气流中的水蒸气。吸收剂的要求:对天然气有很强的脱水能力,热稳定性好,脱水时不发生化学反应,容易再生,粘度小,对设备无腐蚀性,价格低廉,容易得到。,吸收剂早期吸收剂:甘油、氯化钙溶液常用的吸收剂:甘醇胺溶液、二甘醇水溶液、三甘醇水溶液,甘醇胺溶液 优点:可同时脱除水、CO2、H2S,甘醇能降低醇 胺容易起泡倾向 缺点:携带损失量较大,再生温度高,易产生腐 蚀,露点降较小,限用于酸性天然气脱水,二甘醇水溶液 优点:浓溶液不会凝固,天然气中有硫、氧和CO
18、2存在时性能较稳定,吸湿性高,容易再生 缺点:携带损失量较大,一般方法溶剂再生的体积分数较小,露点降较三甘醇水溶液小,投资高,三甘醇水溶液 优点:浓溶液不会凝固,天然气中有硫、氧和CO2存在时性能较稳定,吸湿性高,容易再生,携带损失量小,露点降较大 缺点:投资高,有起泡倾向,需加入小泡剂我国主要使用二甘醇或三甘醇。,防止甘醇分解:再生温度超过204C及系统中有氧气、液态烃存在时,会降低甘醇的PH值,促使甘醇分解。将甘醇用氮气保护。适用于大型天然气液化装置中脱除大部分水分。,1.3 吸附脱水吸附定义:一个或多个组分在界面上的富集(正吸附或简单吸附)或损耗(负吸附)。吸附机理:两相界面上,由于异相
19、分子间作用力不同于主体分子间作用力,使相界面上的流体的分子密度异于主体密度而发生吸附。按吸附作用力性质:物理吸附、化学吸附,吸附脱水的特点优点:提供非常低的露点,对气温、流速、压力 变化不敏感,没有腐蚀、形成泡沫问题。缺点:基本建设投资大,压力降较高,吸附剂易 中毒或碎裂,再生热量较大 适用于小流量气体的脱水。,吸附脱水应用场合小流量气体露点降高于44C:甘醇吸收脱水+吸附法脱水气体流量、气温、压力变化频繁,常用吸附剂活性氧化铝:对多数气体及蒸汽都稳定,结构稳定,脱水后气体露点达-73C。不宜处理酸性天然气硅胶:坚硬无定形链状和网状硅酸聚合物颗粒,脱水后气体露点达-60C;容易被水饱和,接触液
20、态水易炸裂分子筛:天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐,天然分子筛称沸石。优良的水吸附剂,并可以吸附CO2、H2S等杂质,分子筛吸附剂A型、X型、Y型等吸附选择性强高效吸附,适用深度干燥不易受液态水的损害可以吸附CO2、H2S等杂质目前在天然气液化装置中得到广泛应用。,2.脱酸性气体 酸性气体对人体有害,对设备管道有腐蚀作用,沸点较高的降温过程中易呈固体析出,必须脱除。酸性气体:H2S、CO2、COS等气相杂质。含有酸性气体的天然气通常称为酸性气或含硫气。,H2S 具有致命毒性,对金属具有腐蚀性CO2 易固相析出,堵塞管道。不燃烧、无热值脱除酸性气体常称为脱硫脱碳,习惯上称为脱硫。,2.1 脱硫方法
21、,湿法,化学吸收法物理吸收法联合吸收法直接转化法,采用溶液或溶剂作脱硫剂,干法,海绵铁法(氧化铁)分子筛法,固体床,非再生性法、膜分离法、低温分离法等,2.2 常用的净化方法 天然气液化装置中,常用的净化方法有三种:醇胺法、热钾碱法、砜胺法,醇胺法 利用以胺为溶剂的水溶液,与原料气中的酸性气体发生化学反应来同时脱除H2S、CO2。,溶剂,一乙醇胺:CO2二乙醇胺:H2S或H2S 与CO2兼有,热钾碱法(Benfied)溶剂为碳酸钾、催化剂、防腐剂、水组成的混合物。净化程度较好,可同时脱除H2S、CO2。对含有大量CO2的原料气尤为适合。600多座天然气预处理装置采用。,砜胺法 近年来发展最快的
22、联合吸收法。吸收溶液由物理溶剂环丁砜、化学吸收剂二异丙醇胺加少量的水组成。砜胺法对中、高酸气分压的天然气有广泛的适应性,而且有良好的脱有机硫能力,能耗较低。,2.3 脱除其它杂质 汞:严重腐蚀铝制设备,污染环境,危害人员重烃:冻结堵塞管道COS:易与水形成H2S和CO2氦气:液化温度较低,贵重气体氮气:液化温度较低,第三章 天然气液化技术(二)气体液化原理与系统,1.基本概念,(3.1),系统的性能参数,单位质量气体的压缩功单位质量气体液化功 液化率,三者之间的关系是:,循环效率FOM(热力完善度):通常以理想循环所需的最小功与实际循环液化功比值作为评定的标准。,压缩机和膨胀机的绝热效率压缩机
23、和膨胀机的机械效率换热器的效率换热器和管道的压降系统与环境的热交换,实际性能参数,节流效应 焦耳汤姆逊效应(焦汤效应 J-T效应),工质流过阀门时流动截面突然收缩,压力下降,这种流动称为节流。,(1)节流过程的热力学特征,因阀中存在摩擦阻力损耗,所以它是个不可逆过程,节流后熵必定增加,设流动绝热,前后两截面间的动能差和位能差忽略,因过程无对外做功,故节流前后的焓相等,理想气体的焓值仅是温度的函数,气体节流时温度保持不变,而实际气体的焓值是温度和压力的函数,节流后温度一般会发生变化。,焦耳汤姆逊系数,进一步推导得,对理想气体,(2)节流过程的物理特征,(3)转化温度与转化曲线,在TP图上为一连续
24、曲线,称为转化曲线,表1 列出了一部分气体的最高转化温度。,节流阀、毛细管、热力膨胀阀和电子膨胀阀等多种形式。,节流元件,膨胀机,绝热膨胀,气体等熵膨胀时,压力的微小变化所引起的温度变化,称为微分等熵效应,对理想气体(为绝热指数),等熵膨胀过程的温差,随着膨胀压力比P1/P2的增大而增大,还随初温T1的提高而增大。,压缩过程,工质流经压缩机时,机器对工质做功wc,使工质升压,工质对外放热q,每kg工质需作功,2.热力学理想系统,热力学理想液化系统.(a)T-S图,(b)系统图。,稳定物流的热力学第一定律:,通常动能和势能的变化相对于焓变而言小得多:,理想系统时:,等熵过程:,液化气体的理论最小
25、功:,气体的液化率依赖于:大气条件下(点1)的压力 和温度,从而决定了 和;等温压缩后的压力,由 决定。,我们无法改变环境状态,因此系统的性能取决于压力 要使液化率 最大,则必须使 最小:,热力学第一定律应用于除压缩机外的所有设备,得到:,林德汉普逊系统的耗功:,单位质量耗功:,单位质量的液化功:,4.带预冷林德汉普逊系统,预冷林德汉普逊系统:对简单林德汉普逊系统,当热交换器入口温度低于环境温度时,可以改善简单林德汉普逊系统的性能指标。,液化率随热交换器入口温度变化关系.,预冷林德汉普逊系统,应用热力学第一定律,定义制冷剂的质量流率比:,液化率:,带预冷系统的最大液化率:,林德双压系统TS图,
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