吸附作用与多相催化.ppt

《吸附作用与多相催化.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《吸附作用与多相催化.ppt（137页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第二章 吸附作用与多相催化,2-1 催化中的吸附作用2-2 化学吸附热2-3 吸附等温式2-4 金属表面上的化学吸附2-5 氧化物表面上的化学吸附,2-1 催化中的吸附作用,一.吸附作用的概念及多相催化步骤二.物理吸附与化学吸附三.催化剂表面结构四.吸附位能曲线,图2.1 The surface energy of a covalent solid,一.吸附作用的概念及多相催化步骤,图2.2 The surface energy of an ionic solid,固体表面吸附现象的本质,There is an imbalance of forces at the surface;One fo

2、rm of adsorption occurs as a result of a molecules interaction with these free valencies,1.吸附作用几个关键概念,当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。,通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进

3、行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。,气流主体,催化剂颗粒,内孔道,滞留层,图2.3 多相催化反应过程中各步骤示意图,图2.4 催化剂结构示意图,2.多相催化反应的步骤：反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散（外扩散与内扩散）反应物分子在催化剂表面上吸附吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应反应产物自催化剂内表面脱附反应产物在孔内扩散，并扩散到反应气流中去,外扩散和内扩散,内扩散,外扩散,多相催化反应中的物理过程,图2.5 成型催化剂颗粒的构成,图 2.6 Schematic diagrams of the por

4、e structure of a catalyst showing(a)an interpenetrating array of different sized pores and(b)interconnection of micro-,meso-and micro-pores.,为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响,多相催化反应的化学过程,活性中间物进行化学反应生成产物,吸附的产物经过脱附得到产物,催化剂得以复原,吸附不能太弱,吸附不能太强,反应物化学吸附生成活性中间物,活性中间物种的形成,吸附作用,活性中间体,多相催化反应的控制步骤,二.物理吸附与化学吸附1.根据吸附剂与吸附质的

5、作用力的不同将吸附分为物理吸附和化学吸附两大类区别 物理吸附 化学吸附推动力 范德华力 化学键力活化能 0 多数较小(50kJ/mol)少数为0 称非活化吸附热效应 接近凝聚热，低 接近化学反应热(40800kJ/mol)(820kJ/mol)放热 绝大部分为放热，也有吸热选择性 无 有专一性吸附层 单层或多层 单层速度 一般较快，但受扩散控制 低温慢，高温快吸附温度 低于吸附质的沸点 取决于活化能，通常较低可逆性 可逆 不可逆/可逆,乙烯、乙炔在铝上的吸附 为活化吸附,吸附是自发过程,G0,吸附后自由度减少,S0,等温条件下,G=HT S,G0 S0 H0 Q=H0,吸附时分子离解（只有化学

6、吸附才能发生离解）并发生吸附质的整个二维运动，故自由度增加 S可为正，H也可能为正,例如：H2能被W或Ni化学吸附，不能被Cu化学吸附。N2能被Fe化学吸附，不能被Cu化学吸附。,化学吸附的单层吸附量与物理吸附的单层吸附量不同 化学吸附单层吸附量=吸附剂上所有吸附部位占满吸附质时吸附质的量 物理吸附单层吸附量=分子以密集排列形式完全遮盖表面所需的吸附质的量,提出一个概念：表面遮盖率 对于化学吸附，只有单层，不可能有多层因此：,例如：O2吸附于活性炭上，脱附的是CO或CO2 H2吸附于氧化物上，脱附的是H2O,2.鉴别物理吸附与化学吸附的物理方法,物理吸附被吸附分子结构变化不大化学吸附被吸附分子

7、结构变化紫外、红外、电导、磁化率、表面电位检测电子状态的变化吸附热一项比较重要的判据,3.多相催化和吸附的关系,多相催化反应中至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上，并且所涉及的吸附几乎均为化学吸附。,物理吸附研究催化剂纹理组织（物化性能的测定）例如：催化剂及其他多孔固体比表面的测定；孔径分布的测定；对沸石分子筛的研究。化学吸附研究催化剂的活性表面和活性中心结构。,4.化学吸附的分类,离解化学吸附和非离解化学吸附 非离解化学吸附（缔合性化学吸附）,还原化学吸附与氧化化学吸附,单点吸附与多点吸附单点吸附：吸附物占据一个原子或离子的吸附多点吸附：吸附物占据两个或两个以上的原子或 离子所组成的集团（

8、金属簇）,5.吸附键类型,三.催化剂表面结构（固体的表面结构）,1.暴露晶面对催化活性的影响,不同晶面暴露比例晶体不完整性（晶体缺陷）,低密勒指数表面：未配位原子数少，表面自由能低，吸附弱（反应活性低）,高密勒指数表面：未配位原子数多，表面自由能高，吸附强（反应活性高）例如：Pt（557）面,近真表面：平台、台阶、扭曲、表面缺位,Phenomenon:Ideal surface is not perfect,图2.7 真实固体表面结构,2.晶体缺陷（晶体不完整性）对催化活性的影响,与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类：,表面缺陷部位是吸附和催化的活性中心,弗兰尔缺陷,绍特基缺陷,边位

9、错,螺旋位错,四.吸附位能曲线Lennard-Jones吸附位能曲线图定义：当反应物分子在固体表面上实现吸附时，随着反应物分子与固体之间距离的接近，其体系的能量会发生变化。从理论上可以分别把物理吸附和化学吸附过程中的这种能量变化计算出来，并以反应物分子与固体表面原子之间的距离的坐标绘制成图。这就是 L-J吸附位能图。,意义：该图能直观而形象地表现出反应物分子在吸附过程中的能量变化，且从图中还可直接对吸附活化能，脱附活化能和吸附热加以关联，所以常被用来研究催化剂的吸附特性。,以H2在Ni表面上的吸附为例，L-J吸附位能曲线如下：,例如:合成氨反应,吸附情况一般为：一个气相分子撞到表面上，先被一个

10、物理吸附部位捕获，从而进入一种可能是化学吸附的前驱态。然后，分子沿着表面扩散后，可能以离解或不离解吸附的形式进入化学吸附部位。,吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。,2-2 化学吸附热,此外通过吸附热的测定，我们还可以：,判别物理与化学吸附,得知化学吸附活性，催化活性及其相互关系,了解固体表面的均匀性,简化位能图1.反应物初态 2.过渡态 3.吸附态,q=Ed Ea,一、吸附热的种类及测定二、影响吸附热的因素,一.吸附热的种类和测定1.分类,积分吸附热：在一定温度

11、下，当吸附达平衡时，平均吸附1mol气体，所放出的热量为q积,应用：是吸附过程中热量变化的平均结果，常用于 区分物理吸附与化学吸附。,（2）微分吸附热：在一定温度下，当催化剂表面吸附的气体从n mol增加到 n+dn mol时，平均吸附每mol气体所放出的热量叫做微分吸附热,或：在已经达到平衡的吸附体系上，再进行极微量吸附时所产生的热效应。它反映某一瞬间的热量变化。,q积实际上是各种不同 时，q微的平均值。,应用q微时，要注明,起始吸附热=0时微分吸附热q0应用：研究工作中，将q0与催化活化相关联，以比较不同催化剂的催化能力。,等量吸附热q等=q微+RT（一定时）常温下：q微RT q等=q微,

12、2.测定方法,T=k R Q=mcp T,计算法吸附等温线法（所求出的吸附热为微分吸附热）当吸附量为一定时（=const），吸附温度和平衡吸附压力之间的关系可以用Clausius-Clapeyron方程描述其中：代表一定的覆盖度 q为覆盖度为时的微分吸附热 T为吸附温度 P为平衡压力,二.影响吸附热的因素吸附体系的性质固体表面结构吸附温度覆盖度,1.吸附体系的性质,由表可以看出,室温下氧化物上的初始化学吸附热,2固体表面结构固体表面结构不同，吸附热会有较大的差异 影响因素：表面化学组成、制备工艺细节、所处环境、固体的前期处理,.吸附温度 吸附温度不同，吸附热也不同,温度不同，吸附层的活动性不同

13、 温度越高，可动性越大,温度不同，吸附机理不同,例如：Fe膜上N2低温吸附为非活化吸附，q=41.8kJ/mol Fe膜上N2室温吸附为活化吸附，q=167.5kJ/mol,低温时：或,室温时：,.吸附量（覆盖度）,H2在不同金属膜上的吸附热与覆盖度的关系,吸附类型：.L吸附（郎格缪尔吸附）-理想吸附 吸附热与无关，即,.T吸附（焦姆金吸附）-真实吸附 吸附热随线性下降，即,.F吸附（弗兰德利希吸附）-真实吸附 吸附热随呈对数下降，即,（）Ea、Ed和q随的变化情况,对型：Ea、Ed、q均不随变化。,对型：q 随线性下降，Ea，Ed,对型：q 随对数下降，Ea，Ed,其中 是常数，与温度、反应

14、物及催化剂性质有关，即,越大，吸附困难，脱附容易,=1,=0.5,=0,距离,位能,为什么吸附热随增加而减小？,吸附热随改变的原因,A表面不均匀性导致吸附热随覆盖度的增加而下降,例如：-Fe催化剂上NH3吸附实验 吸附 2ml NH3时，q1=75kJ/mol 吸附 14ml NH3时,q2=41.4kJ/mol,表面固有不均匀性固有不均匀性是指表面原子(离子)微环境的不均一性。,是由催化剂本身结构或制备中产生的价不饱和性和配位不饱和性的差异所决定的例如：暴露晶面不同 晶体的缺陷,晶体表面的台阶和弯折,吸附能力强的活泼部位上（q大）吸附能力弱的吸附中心结合（q变小）吸附热随地增加而减小从另一个

15、侧面说明了吸附质的可动性。,CO在单晶Pd的不同晶面上的吸附热,诱导不均匀性例如：Pt的(111)晶面上H2吸附，有四种吸附态,电子诱导效应吸附不同不同 q不同,吸附物种之间相互作用已吸附带物种对还未吸附的分子有排斥作用,使用固体中不同的电子能级两种情况：吸附剂得到电子 吸附剂失去电子,其它使q随下降的原因,2-3 吸附等温式,一.Langmuir吸附等温式二.非理想的吸附等温式 三.BET吸附等温式,一.Langmuir吸附等温式,前提假设：吸附剂表面是均匀的吸附的分子之间无相互作用吸附是单分子层的 符合上述条件的吸附为理想吸附，其吸附表面为理想表面。,1.单分子吸附反应2.单分子的解离吸附

16、反应3.混合竞争吸附,1.单分子吸附反应,由质量作用定律：,吸附平衡时：,其中：Vm表示单分子层饱和吸附量 V表示吸附量,吸附平衡常数K及单层饱和吸附量Vm,2.单分子的解离吸附反应,根据基元反应的质量作用定律：,注：当压力较低时，判定所进行的吸附是否发生了解离吸附,3.混合竞争吸附两种或两种以上物质在同一个吸附位上吸附，称为竞争吸附,若两种物质均不离解：,以上结果说明：两类气体在同一类吸附中心或活性位上吸附时，一种气体的吸附对另一种气体的吸附会产生抑制作用。,当系统中有多个组分吸附在同类吸附中心上，则达平衡时，第i个组分所占催化剂表面的分率为,二.非理想的吸附等温式1.Temkin吸附等温式

17、(焦姆金吸附等温式)前提假设：吸附热随覆盖度的增加线性下降 其中：f，K为常数=f(T，体系性质),例如：H2在Fe膜上的化学吸附 N2在合成氨Fe催化剂上的吸附适用范围：中等吸附程度,2.Freundlich吸附等温式,其中：k为常数=f(T，吸附剂性质)n为常数=f(T，物系性质),适用范围：在0.20.8之间，不适用于高压。,假设前提：q随而呈对数关系下降,例如：H2在W粉上于指定范围内的化学吸附,三.BET吸附等温式,1.物理吸附等温线的五种类型(BDDT分类),其中：P/P0相对压力；垂直虚线(P/P0)=1;P0常温时的饱和蒸汽压；P吸附气体压力,V,Vm,2.BET等温式Brun

18、auer,Emmett和Teller于1938年提出,基本假定：固体表面均匀，吸附分子间无相互作用,多分子层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似。以吸附方式上讲，未等第一层吸附满就可以第二层、第三层的吸附同时发生,吸附平衡时，从第二层起，各层的蒸发速度等于凝聚速度,适用范围：P/P0介于0.050.35(0.3)，多层物理吸附原因：P/P0 0.3时，毛细管凝聚现象显著，破坏了多层物 理吸附平衡（BET方程假定吸附层数无限大）,各吸附等温方程的性质及应用范围,2-4 金属表面上的化学吸附,一.化学吸附研究用的金属表面二.金属的化学吸附活性三.火山型原理四.一些气体的化学吸附态

19、五.金属表面上化学吸附的应用,研究金属上化学吸附的意义：(1)已知的催化反应中，70%以上的反应涉及某种形式的金属组分。(2)吸附和催化中的许多概念和理论，都发源于对金属体系的研究。,一.化学吸附研究用的金属表面化学组成已知，表面清洁或易于清洁，杂质的性质和浓度可以弄清。,用于金属化学吸附研究的试样主要是四类：1.金属丝,2.金属薄膜,3.金属箔片,4.金属单晶,二.金属的化学吸附活性1.一般地，金属对气体分子的化学吸附强度顺序为：O2C2H2C2H4COH2CO2N2,2.金属电子结构对化学吸附的影响 金属按其对气体分子的化学吸附能力的分类表,注：该表的判据是在室温，100Pa下的吸附量。分

20、类的正确性与金属的物理状况有关，该表只用作定性判别用。,由表可见:(1)O2可被所有金属吸收(Au除外),N2只能被A类金属吸收。因为只有A类原子的d壳层有3个以上的空位，其他没有这么多空位。,(2)强吸附的都是过渡金属他们的价层都有一个或一个以上的不成对d电子，即都有d能带空穴d带空穴（d能带中未充填电子的空能级），吸附越强,(3)为什么Cu、Ag、Au都属于IB,而他们的吸附能力却大不同?,(4)表的预言价值,Cu B3 Au C Ag E 可吸附C2H2,C2H4 不能吸附C2H2,C2H4因为：Cu 3d104s1 3d4s之间的 E=3.0ev Au 5d106s1 5d6s之间的

21、E=3.25ev Ag 4d105s1 4d5s之间的 E=4.0ev 能级的能量相差较大,能级的能量接近,(1)合成氨的金属催化剂，选择什么？,(2)CO的加氢反应选择什么催化剂？,N2、H2都发生吸附，所以只有A组,CO、H2都要能吸附，所以A、B1、B2或 B3(H2)而D、E中的金属不能作催化剂。,3.几何因素对化学吸附活性的影响多位理论,催化剂原子和反应物分子结构在结构尺寸上接近的理论,以a1=0.351nm、a2=0.247nm分别带入得到 1=122 57 2=105 4,而 C2H4由sp3杂化得到的四面体键角为10928 可见 2与之相近,说明只有当a=0.247nm时，才进

22、行强化学吸附反过来，以=10928 a=0.273nm,也就是说C2H4在a=0.273nm的晶格上吸附时分子内完全没有张力 a=0.240.28nm之间的Re、Ni、Co、Cu、Pt、V、Pd、Mo、W等均可吸附乙烯,当a=0.247nm时，进行的是强化学吸附，但是否催化活性就高于a=0.351nm的晶面呢？,三.火山型原理催化活性与吸附强度的关系,在多相催化中只有吸附较弱，吸附速度较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附，才能显示出较高的活性。,1.原理的提出吸附太强：吸附键不能断开，阻碍后续的反应分子的吸附而终止反应,吸附太弱：吸附物的化学键不能松弛或断裂，难以活化,2.火山型曲线对

23、单分子吸附反应内容：在单分子反应中,如果吸附质的吸附足够强，达到很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物的化学吸附强度成相反关系。,对双分子吸附反应,由于：O2C2H2C2H4COH2CO2N2所以H2吸附对整个反应速率起决定性的影响，用H2的吸附强度与催化活性相关联。,例如：乙烯加氢反应：C2H4、H2均要发生吸附才能反应，用谁的吸附强度呢？,对两种分子都要发生吸附才能进行的反应，用吸附量小的那种 分子的吸附强度与活性关联。,氢的初始吸附热,四.一些气体的化学吸附态,表面不均匀性、吸附温度等因素都会影响分子的吸附态，可能有若干种不同的吸附态,常采用实验方法：吸附热或脱附活化能：可确定吸附键的强度

24、红外光谱：可确定化学吸附态的数目程序升温热脱附(TPD)：可确定化学吸附态的数目功函数测定：确定化学吸附键的类型低能电子衍射(LEED)：测定吸附离子在固体表面的排布,此外，有时还需测定吸附位的原子数。,1.H2,2.O2(即可原子态吸附，又可分子态吸附),一些气体的化学吸附态,3.N2既可离解为原子态吸附，又可分子态吸附,例如：室温及以上温度，5个Fe表面原子摊一个氮原子(多核吸附)低温时，N2没有完全离解，可能为 或,一些气体的化学吸附态,4.CO孤对电子，电子都参加吸附，因此有多种吸附态,一位吸附：,二位吸附：,孪生吸附：,高温时，离解为C原子和O原子,一些气体的化学吸附态,5.烃类饱和

25、烃：离解吸附不饱和烃：非离解吸附为主，也可为离解吸附,不饱和烃：键存在，很易在金属上化学吸附，其不离解的吸附态分为两类：一类：型 键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化，与两个或几个过渡金属原子键合，形成双位或多位吸附。,二类：型C原子用孤对电子对的轨道与金属原子的空dz2轨道形成键，金属原子中占用的dxy轨道电子与烯烃中空的*轨道形成键。,一些气体的化学吸附态,dxy*，键dz2，键,C2H4：随金属而异。例如：室温Ni粉 非离解的型二位吸附。Pt(100)：高温Ni膜：离解,一些气体的化学吸附态,C2H2：比C2H4吸附强。,型，spsp2,型,离解,桥接键,六位型,二位 型,吸附态,离

26、解吸附,一些气体的化学吸附态,总之：饱和烃、分子氢等吸附前必须先离解，成为有自由价的基团才发生吸附。具有孤对电子或电子的分子，可通过相关的分子轨道的再杂化进行非离解吸附。,一些气体的化学吸附态,五.金属表面上化学吸附的应用化学吸附法测量金属的表面积 常用气体：H2、CO、O2、N2O,2-5 氧化物表面上的化学吸附,一.半导体氧化物的化学吸附二.绝缘体氧化物的化学吸附三.氧化物表面积的测定,超导体、导体、半导体、绝缘体,超导体 导体 半导体 绝缘体电导率/-1cm-1 高达1035 104106 10310-8 10-910-20 载流子密度数目/cm3 10221023 10101021 1

27、08 禁带宽度/ev 0.163.6 5,相同数目的电子及空穴,同时导电,导带中电子导电,加热时易失去氧,价带中正空穴导电,加热时易得到氧,导体 本征半导体 N型半导体 P型半导体 绝缘体,一.半导体氧化物的化学吸附1.半导体氧化物的分类(1)本征半导体,电子导电（N型导电）空穴导电（P型导电）,T，价电子从满带跃迁到导带的数目，导电率,Ev,本征半导体同时具有N型和P型导电能力例如：MgO、SiO2、Al2O3,(2)N型半导体(电子型半导体)有施主能级的半导体,价带,导带,e,施,在禁带靠近导带附近有一个能级，并有电子可激发到导带，则导带出现电子而导电，叫N型导电，能级叫施主能级，有施主能

28、级的半导体叫N型半导体。,施主能级的存在是由于氧化物为非化学计量的化合物。有以下几种缺陷可形成施主能级：正离子过量 负离子缺位 高价离子同晶 取代 晶格中掺入电负性小的原子,A.正离子过剩(以ZnO为例),过量的Zn出现在晶体的填隙处，故又叫填隙阳离子。由于要保持电中性，过量Zn可看作Zn2+带两个电子原子，成为施主物质。,B.负离子缺位(阴离子空位）（以V2O5为例）,C.高价离子同晶取代,中的电子只属于高价离子Al3+，故可成为N型半导体的施主来源。,为保持电中性，每当一个Al3+取代一个Zn2+，晶格上必须加入一个负电荷。,D.掺杂 晶格中掺入电负性较小的原子 如：ZnO中掺入LiLi把

29、电子给邻近的Zn2+Li+和Zn+Zn+：e-Zn2+当T时电子可激发到导带而导电，也是施主来源。,(3)P型半导体(空穴型半导体)有受主能级的半导体,EV,在禁带中有一能级，易接受从满带跃迁上来的电子,则满带会出现空穴而导电,叫P型导电，能级叫受主能级，有受主能级的半导体叫P型半导体。,P型半导体也是一些非计量的化合物造成受主能级 造成受主能级的一些缺陷为：正离子缺位 负离子过量 低价离子同晶取代 晶格中掺入电负性较大的原子,A.正离子缺位(阳离子空位）（以NiO为例),这个空穴有接受满带跃迁电子的能力，当T，这种空穴的数目增加，满带中电子跃迁增多，满带产生空穴，从而空穴导电。,B.负离子过

30、量(填隙阴离子),C.低价离子同晶取代例：Li+取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电中性，Li+附近有一个Ni2+要变为Ni3+，造成受主能级而P型导电。,D.掺杂NiO晶格中掺入电负性较大的原子F。例如：F从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，造成受主能级。,2.确定P型、N型半导体氧化物的几条原则(1)金属离子过剩 N型 负离子过剩 P型,缺陷,(2)O2中：若导电性随PO2而，则为P型 若导电性随PO2而，则为N型,(3)H2中：若导电性随PH2而，则为N型 若导电性随PH2 而，则为P型,(4)P型：金属离子价（即P型氧化物的金属原子应该容 易达到较高

31、氧化态）N型：金属离子价（即N型氧化物的金属原子应该容 易达到较低氧化态）,3.半导体氧化物的化学吸附,吸附质得到电子：化学吸附所用的电子首先是氧化物的最高被占能级的电子。,对 N型半导体：导带中的电子 P型半导体：受主能级中的电子,吸附质失去电子：化学吸附所用的空位是氧化物的最低未被占能级。,对 N型半导体：施主能级 P型半导体：价带中的空穴,（1）金属氧化物对气体的吸附,例如：氧化性气体(O2)吸附于P、N型半导体氧化物上，情况分别为：对P型氧化物：形成表面负氧离子所需的电子从受主能级来，电导，大，无边界层，把这样的吸附称为积累性化学吸附。例如：O2NiO。对N型氧化物：形成表面负氧离子所

32、需的电子来自导带，电导，小，有边界层，把这样的吸附称为消耗性化学吸附。例如：O2ZnO。,还原性气体(H2、CO)吸附于P、N型半导体氧化物上，情况分别为：对P型半导体：H2释放的电子进入价带正穴，电导，小，有边界层，把这样的吸附称为消耗性化学吸附。例如：H2NiO 对N型半导体：H2释放的电子进入导带，电导，大，无边界层，把这样的吸附称为积累性化学吸附。例如：H2-ZnO,因此我们得到：ApSa ApSd AnSa AnSd积累化吸 消耗化吸 消耗化吸 积累化吸,(2)半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响N型加速加氢反应 P型加速氧化反应 P型、N型对特定反应表现出显著差别,T550 N型

33、半导体(Cr2O3除外),例：,对这个反应，各种氧化物的活性次序为：P型氧化物绝缘体氧化物N型氧化物,4.一些气体的化学吸附态(1)氧氧以负离子的形式化学吸附：O2-*：稳定性好，反应性能比O-*差，可催化部分氧化O-*：反应力强，与烃类的深度氧化有关,(2)氢 低温时，快的，弱的，可逆的化学吸附，脱附得到H2 高温时，慢的，强的，不可逆的化学吸附，脱附得到H2O,两种吸附态,对可逆吸附：H2均裂，以H原子形式吸附对不可逆吸附：H2异裂，在表面上形成OH-,(3)CO两种吸附态吸附态与氧化物有关，与吸附温度有关。,低温下，弱的，快的可逆的化学吸附，脱附得到CO高温下，强的，慢的不可逆的化学吸附

34、，脱附得到CO2,例如：室温时,不可逆机理：,可逆机理：对CO可逆吸附机理的本质仍不太清楚。可能为,(4)CO2CO2吸附是可逆的，脱附时仍得到CO2机理：,(5)烃类两种吸附机理表面吸附质点带正电烯烃比饱和烃容易吸附，并作为施主吸附在金属离子上,烯烃烯烃在过渡金属氧化物表面的化学吸附小于金属上的化学吸附，但比其他氧化物强(如Al2O3),或,A,B,C.在酸性氧化物上生成正碳离子,炔烃已提出的吸附态有：和,烷烃A.异裂的离解吸附B.与氧化物金属离子键合,M2+,M2+,二.绝缘体氧化物的化学吸附绝缘体氧化物属于化学计量关系的氧化物，如：MgO、SiO2、Al2O3既不能吸附O2，也不能吸附H

35、2和CO由于这些氧化物自身具有酸碱性，故他们都能与水和其他的极性分子反应。,通常，象固体SiO2和Al2O3等的表面上，被一层化学吸附的水所覆盖，因而表面是充分羟基化的，这些羟基与表面键合很牢固，要通过加热完全除去他们几乎不可能。当这些氧化物悬浮于水中时，分子中的M-OH基团按阳离子Mx+的电负性不同离解为酸或碱。例如：这种属性是他们能够负载金属离子，成为负载型催化剂载体的重要原因。干燥好的SiO2和Al2O3是常用的干燥剂,三.氧化物表面积的测定1.单一组分氧化物 ST用BET法。2.多组分氧化物 测定某一组分的比表面，用选择性吸附剂的办法。,第二章作业：1、Taylor 等曾研究H2在Zn

36、O上的吸附，得到下图所示的结果，,7,6,5,4,350,650,950,1250,时间/min,于STP的吸附体积/cm3,A,B,C,D,E,F,G,H,111,154,111,154,3,50,纵坐标是吸附的H2的体积，横坐标是时间。ZnO先在0保持100min，然后温度很快升到111，并在111保持到第300min，此时温度再升到154，至第1000min时，温度再很快降到111，至第1150min时，温度再升到154，并在此温度保持到第1250min。假设在整个实验过程中压力保持恒定为105Pa，请对上述实验结果作出你的解释。2、实验表明，观察到的物理吸附最大的热效应发生在沸石或某些活性炭上，试解释之。3、含Cu的催化剂常用于水煤气变换反应,应用本章所学知识解释之。又，Ni为何不适合作合成甲醇的催化剂？4、N2在Fe膜的化学吸附，低温时为快的化学吸附，初始吸附热是41.9KJ/mol，在室温及室温以上为慢的活化吸附，初始吸附热为167293KJ/mol之间，试用吸附位能曲线描述这两种吸附过程。5、下述氧化物可能显示什么型的半导性？VO2，Cu2O，WO3，Nb2O5,