原子结构和元素周期表.ppt

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1、第 1 章 原子结构和 元素周期表,Chapter 1 Atomic Structureand Periodic Table of Elements,1 初步了解原子核外电子运动的近代概念、原子能级、波粒 二象性、原子轨道（波函数）和电子云概念.,2 了解四个量子数对核外电子运动状态的描述，掌握四个量 子数的物理意义、取值范围.,3 熟悉 s、p、d 原子轨道的形状和方向.,4 理解原子结构的近似能级图，掌握原子核外电子排布的一 般规则和 s、p、d、f 区元素的原子结构特点.,5 会从原子的电子层结构了解元素性质，熟悉原子半径、电 离能、电子亲合能和电负性的周期性变化.,1.1 道尔顿原子论

2、 Dalton atomic theory,1.2 相对原子质量(原子量)relative atomic weight,1.4 氢原子结构的量子力学模型 the quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom 玻尔行星模型 Bohr model,1.5 核外电子运动的量子力学模型 the wave mechanical model of the structure of atom,1.6 基态原子的核外电子排布 ground-state electron configuration,1.7 元素周期表 the periodi

3、c table of elements,1.8 元素周期性 atomic periodic,1.3 原子的起源和演化 the origin and evolvement of atom,原子结构理论的发展简史 古代希腊的原子理论 道尔顿(J.Dolton)的原子理论-19世纪初 卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原 子模型-19世纪末近代原子结构理论-氢原子光谱,1.1 道尔顿原子论,1.1.1古希腊原子论 Democritus(460-370 B.C)内容:宇宙由虚空和原子构成;每一种物质由一种原子构成;原子是物质最小的、不可再分的、永存不变的微粒。,道尔顿原子论要点：每一种化学元素

4、有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种原子不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。,1.1.2 化学原子论-道尔顿原子论,原子是化学上最重要、使用最频繁的术语之一,原是希腊语中意为“不可再分”意思.随着科学的发展,道尔顿(Dalton J)于1805年提出了第一个现代原子论,但他接受了“不可再分”的概念.,1.1.3 道尔顿原子论的贡献,道尔顿用符号来表示原子,是最早的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。这给人以历史的教训要揭示科学的真理不能光凭想象，更不能遵循道尔顿提出的所谓“思维经济原则”,客观世界的复杂

5、性不会因为人类或某个人主观意念的简单化而改变。,道尔顿提出了原子量的概念，并用实验测定了一些元素的相对原子质量。,为贝采里乌斯原子量和元素符号奠定了坚实的基础，极大地推动了化学的发展。,贝采里乌斯原子量(1818和1826),1.2 相对原子质量（原子量）,1.2.1 元素 原子序数和元素符号1.2.2 核素、同位素和同位素丰度1.2.3 原子的质量1.2.4 元素的相对原子质量（原子量）,元素、原子序数和元素符号,具有一定核电荷数（等于核内质子数）的原子称为一种（化学）元素。按（化学）元素的核电荷数进行排序，所得序号叫做原子序数。每一种元素有一个用拉丁字母表达的元素符号。在不同场合，元素符号

6、可以代表一种元素，或者该元素的一个原子，也可代表该元素的1摩尔原子。,核素、同位素和同位素丰度,核素具有一定质子数和一定中子数的原子（的总称）。元素具有一定质子数的原子（的总称）。同位素质子数相同中子数不同的原子（的总称）。同量异位素核子数相同而质子数和中子数不同的原子（的总称）。同中素具有一定中子数的原子（的总称）。,不稳定核素,自然界的元素,核素,稳定核素,单核素元素,多核素元素,核素、同位素和同位素丰度,1.2.2 核素、同位素和同位素丰度,某元素的各种天然同位素的分数组成（原子百分比）称为同位素丰度。例如，氧的同位素丰度为：f（16O）=99.76%,f（17O）=0.04%f,（18

7、O）=0.20%；而单核素元素，如氟，同位素丰度为f（19F）=100%。有些元素的同位素丰度随取样样本不同而涨落，通常所说的同位素丰度是指从地壳（包括岩石、水和大气）为取样范围的多样本平均值。若取样范围扩大，需特别注明。,原子的质量,以原子质量单位u为单位的某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量。1u等于核素12C的原子质量的1/12。有的资料用amu或mu作为原子质量单位的符号，在高分子化学中则经常把原子质量的单位称为“道尔顿”（小写字首的dalton）。1u等于多少?取决于对核素12C的一个原子的质量的测定。最近的数据是：1u=1.660566（9）x10-24 g核素的质量与12C的

8、原子质量1/12之比称为核素的相对原子质量。核素的相对原子质量在数值上等于核素的原子质量，量纲为一。,元素的相对原子质量（原子量）,元素的相对原子质量（长期以来称为原子量）。根据国际原子量与同位素丰度委员会1979年的定义，原子量是指一种元素的1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量的1/12的比值。这个定义表明：元素的相对原子质量（原子量）是纯数。单核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的核素的相对原子质量。多核素元素的相对原子质量（原子量）等于该元素的天然同位素相对原子质量的 加权平均值。,加权平均值,加权平均值就是几个数值分别乘上一个权值再加和起来。对于元素的相对原子质量（原子量），这个权

9、值就是同位素丰度。用Ar 代表多核素元素的相对原子质量，则：Ar=fiMr,i 式中：fi 同位素丰度；Mr,i同位素相对原子质量,1.3 原子的起源和演化(自学),1 宇宙之初2 氢燃烧、氦燃烧、碳燃烧3 过程、e过程4 重元素的诞生5 宇宙大爆炸理论的是非,1.4 氢原子结构的量子力学模型：波尔模型(the quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohr model),自然界的连续光谱,1.4.1 氢原子光谱,实验室的连续光谱,1.4 氢原子结构的量子力学模型：波尔模型(the quantum mechanic

10、al model of the structure of hydrogen atom Bohr model),不连续的、线状的，是很有规律的.,氢原子光谱特征:,与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同,原子受高温火焰、电弧等激发时,发射出来的是不连续的线状光谱.每种元素的原子都有其特征波长的光谱线,它们是现代光谱分析的基础.氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的，发出紫外和可见光。,氢原子光谱由五组线系组成,即紫外区的莱曼(Lyman)系,可见区的巴尔麦(Balmer)系,红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.任何一条谱线的波数(wave

11、 number)都满足简单的经验关系式:,式中v为波数的符号,它定义为波长的倒数,单位常用cm-1;RH为里德伯常量,实验确定为1.096 77107 m-1;n2大于n1,二者都是不大的正整数.各线系 n 的允许值见下表：,例如：对于Balmer线系的处理,n=3 红（H）n=4 青（H）n=5 蓝紫（H）n=6 紫（H）,氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子.在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程.,爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型,19

12、13年，28岁的Bohr在,的基础上，建立了Bohr理论.,波粒二象性,1.4.2 玻尔理论,Bohr 理论的主要内容,年轻的丹麦物理学家玻尔(Bohr N，1885-1962)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：,关于固定轨道的概念.玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动.因此，玻尔的氢原子模型可以形象地称为行星模型。固定轨道是指符合一定条件的轨道,这个条件是,电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,式中 m 和 v 分别代表电子的质量和速度,r 为轨道半径,h 为普朗克常量,n 叫做量子数(quantum number),取1,2,3,等正整

13、数.轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约,图中示出的这些固定轨道,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7.根据假定条件算得 n=1 时允许轨道的半径为 53 pm,这就是著名的玻尔半径.,关于轨道能量量子化的概念.电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化.即原子只能处于上述条件所限定的几个能态,不可能存在其他能态.,指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随 n 值增大而增高.电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.,定态(stationary state)：,所有这些允许能态之统称.核外电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量.,基态

14、(ground state):,n 值为 1 的定态.通常电子保持在能量最低的这一基态.基态是能量最低即最稳定的状态.,激发态(excited states):,玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量(即,定态轨道上运动的电子不放出能量),光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差.根据普朗克关系式,该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：,关于能量的吸收和发射.,E=E2 E1=h,如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道,显然应从外部吸收同样的能量.,E:轨道的能量：光的频率 h:Planck常数 6.626x10

15、-34J.S,计算氢原子的电离能,波尔理论的成功之处,解释了 H 及 He+、Li2+、B3+的原子光谱,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如光的形成）也能解释,不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,波尔理论的不足之处,不能解释氢原子光谱的精细结构,不能解释多电子原子的光谱,Question,请计算氢原子的第一电离能是多少？,（氢原子的第一电离能）,（氢原子其他能级的能量）,1.5.1.1 经典物理学概念面临的窘境（an embarrassment of the concepts of the classical physics),1.5.1.2 波的微粒性（particle like wave

16、),1.5.1.1 经典物理学概念面临的窘境,Rutherford 根据 粒子散射实验，创立了关于原子结构的“太阳-行星模型”.其要点是：,1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动.,Rutherfords experiment on particle bombardment of metal foil,在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此.问题出在第4点,尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态,但将电子与核的关系比

17、作行星与太阳的关系,却是一幅令人生疑的图像.,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭.由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地.,An unsatisfactory atomic model,1.5.1.2 波的微粒性,描述微观物体运动规律的需求呼唤物理学新概念的诞生！,人们对物质和能量的认识是否只看到了硬币的一面？,波粒二象性是解决原子结构问题的“总开关”.,电磁波是通过空间传播的能量.可见光只不过是电磁波的一种.,The electromagnetic spectru

18、m,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性.,1900年,普朗克(Plank M)提出了表达光的能量(E)与频率()关系的方程,即著名的普朗克方程：E=h 式中的h叫普朗克常量(Planck constant),其值为6.62610-34 Js.,普朗克认为,物体只能按h的整数倍(例如1,2,3等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5,1.6,2.3等任何非整数倍.这就是所谓的能量量子化概念.,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出).,Plank 公式,The photoe

19、lectric effect,爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为E的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关.,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受.以波的微粒性概念为基础的一门学科叫量子力学(quantum mechanics).,光电效应,1905年,爱因斯坦(Einstein A)成功地解释了光电效应(photoelectric effect),将能量量子化概念扩展到光本身.对某一特定金属而言,不是任何频率的光都能使其发射光电子.每种金属都有一

20、个特征的最小频率(叫临界频率),低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长,都不能导致光电效应.,Question,钾的临界频率=5.01014 s-1,试计算具有这种 频率的一个光子的能量.对红光和黄光进行类似的计算,解释金属钾在黄光作用下产生光电效应而在红光作用下却不能.,将相关频率值代入普朗克公式:E(具有临界频率的一个光子)=6.62610-34 Js 5.01014 s-1=3.310-19 J E(黄光一个光子)=h=6.62610-34 Js 5.11014 s-1=3.410-19 J E(红光一个光子)=h=6.62610-34 Js 4.61014 s-1=3.010-

21、19 J 黄光光子的能量大于与临界频率对应的光子能量,从而引发光电效应;红光光子的能量小于与临界频率对应的光子能量,不能引发光电效应.,另一面谁来翻开？,波的微粒性,导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科 量子力学（quantum mechanics）.,钱币的一面已被翻开！,1.5.2 德布罗意关系式-微粒的波动性,微粒波动性的直接证据 光的衍射和绕射,在光的波粒二象性的启发下，德布罗意提出一种假想.他于1924 年说：,德布罗意关系式 一个伟大思想的诞生,1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m,运动速度为v 的粒子,相应的波长为：,h 为Pl

22、anck 常量,这就是著名的 德布罗意关系式.,“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,Schematic drawings of diffraction patterns by light,X-rays,and electrons,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：,显然，

23、包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗意公式计算它们的波长.由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律.只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与 x射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来.,m=1.0 10-2 kg,=1.0 103 m s-1,=6.6 10-35 m,Question,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,玻尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了他的氢原子模型.,波粒二象性对化学的重要性在于：,H+H H-D He,薛定鳄等则以微粒波动性为基础建立起原

24、子的波动力学模型.,1.5.3 海森堡不确定原理(uncertainty principle),微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，即在一确定的时间没有一确定的位置。海森堡的测不准原理（Heisenberg uncertainty principle）,如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置,那就不能准确测定其动量,反之亦然.,x p h/(4),如果我们精确地知道微粒在那里,就不能精确地知道它从那里来,会到那里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运动,就不能精确地知道它此刻在那里.,重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道,具有波粒二象性

25、的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系.因此,实物的微粒波是概率波,性质上不同于光波的一种波.波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.,但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.,即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！,1.5.4.1 描述电子运动状态的四个量子数(four quantum mummers used in defining the movement state of ele

26、ctrons),1.5.4.2 薛定锷方程和波函数(Schrodinger equation and wave function),1.5.4.3 波函数的图形描述(portrayal of wave function),量子力学(波动力学)模型是迄今最成功的原子结构模型,它是1920年以海森堡(Heisenberg W)和薛定锷(Schrodinger E)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的.该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线),而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式.,Heisenberg W,Schrodinger

27、E,处于不同定态的电子的电子云图像具有不同的特征，主要包括：,几个基本概念:电子云、电子的自旋、核外电子的可能运动状态,电子云的形状-处在一定能层而又具有一定形状电子云的电子称为能级(energy level)如:1S、3S、3P、3d、4f能级。,电子云在核外空间扩展程度-核外电子的能量大小分层称为能层(energy shell)，如K、L、M、N能层.,电子云在空间的取向-轨道（orbital）电子在核外空间概率密度 较大的区域。,1、电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述。,图1-5 电子云图像,2、电子的自旋 核外电子除了饶原子核高速运动外，还饶自己的轴自旋。自旋只有2种相反

28、的方向-顺时针和逆时针方向。,原子核外电子可能的运动状态总结,3、核外电子可能的 运动状态具有一定空间运动状态又有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。,（1）主量子数 n(principal quantum number),1.5.4.1 描述电子运动状态的四个量子数,与电子能量有关.对于氢原子，电子能量唯一决定于n,确定电子出现几率最大处离核的距离,不同的n 值，对应于不同的电子壳层 n的取值.(能层)能层符号 K L M N O.,像玻尔的固定轨道一样,波动力学的轨道也由量子数所规定.不同的是,原子轨道用三个量子数而不像玻尔轨道只用一个量子数描述.,与角动量有关，对于多电子原子,

29、l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层或能级）能级符号s,p,d,f.l 决定了的角度函数的形状,（2）角量子数l(angular momentum quantum umber),s 轨道球形,p 轨道哑铃形（双纺锤形）,d轨道有两种形状：多纺锤形,与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1,2l 值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3）磁量子数m(magnetic quantum number),p 轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值,三种取向,三条等价(简并)p 轨道.,d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五

30、种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d 轨道.,f 轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f 轨道.,本课程不要求记住 f 轨道具体形状!,（4）自旋量子数 ms(spin quantum number),描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子,磁场相互抵消.,Electron spin visualized,由上面的讨论知道 n,l,m 一定,轨道

31、也确定,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n lm ms,Question,写出与轨道量子数 n=4,l=2,m=0 的原子轨道名称.,原子轨道是由 n,l,m 三个量子数决定的.与 l=2 对应的轨道是 d 轨道.因为 n=4,该轨道的名称应该是 4d.磁量子数 m=0 在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一.,Representations of the five d orbitals,Question,什么是轨道的“节点”和“节面”？,这是波函数图形描述中的术语.,例

32、如2s轨道的两种表示法 中，(a)中原子核附近(r=0)电子概率最高,在离核某个距离处下降到零,概率为零的这个点叫节点.通过节点后概率又开始增大,在离核更远的某个距离升至第二个最大值,然后又逐渐减小.(b)中的高密度小点出现在两个区域.一个区域离核较近,另一个区域离核较远,其间存在一个概率为零的球壳.,Electron probability for a 2s orbital,对 p 轨道而言,电子概率为零的区域是个平面,我们将其称之为节面.px轨道的节面是 yz 平面,py 轨道和 pz 轨道的节面分别是 xz 平面和 xy 平面.,Representatios of the three 2

33、p orbitals,1.5.4.2 描述核外电子空间运动状态的波函数及其图像,Schrdinger方程与量子数,方程中既包含体现微粒性的物理量 m,也包含体现波动性的物理量;求解薛定锷方程,就是求得波函数和能量 E;解得的不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式n,l,m(r,);数学上可以解得许多个n,l,m(r,),但其物理意义并非都合理;为了得到合理解,三个常数项只能按一定规则取值,很自然地得到前 三个量子数.有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions),它们以 n,l,m 的合理取值为前提.,波动力学的成功:轨道能量的量子化不需在建立数学

34、关系式时事先假定.,波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道,r:径向坐标,决定了球面的大小:角坐标,由 z轴沿球面延伸至 r 的弧线 所表示的角度.:角坐标,由 r 沿球面平行xy面延伸至xz 面的弧线所表示的角度.,直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换,1.5.4.3 波函数的图形描述,将Schrdinger方程变量分离：,径向波函数,R n,l(r),R(r),波函数径向分布图(以氢原子的1s,2s,3s 轨道为例),取不同的 r 值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对 r 作图.例如,氢原子1s轨道的 R(r)=2e-r,y n,l,m(r,q,f)=,Y l,m(q,f),曲线

35、怎样绘得?,曲线含义:,离核越近,这些 s 轨道的 R 值越大.其它含义不在本课程要求之列.,角度波函数,波函数角度分布图(以氢原子 2px轨道为例),通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组 和 值;将该组和 值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该 射线上某一点;用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿 x 轴伸展 的哑铃形面.,波函数角度分布图,波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的振幅;经典物理学中,光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波的 强度与 波函数的平方(2)相联系;2 的物理意义是概率密度.因为根据玻恩统计解释,微粒波的强度(2)表达微粒

36、在空间某点单位体积内出现的概率.,我们最初介绍“orbital”概念时说,特定能量的电子在核外空间出现最多区域叫原子轨道.从电子云(electron clouds)角度讲,这个区域就是云层最密的区域.注意,电子云不是一个科学术语,而只是一种形象化比喻.特别注意,一个小黑点绝不代表一个电子,您不妨将密密麻麻的小黑点看作某个特定电子在空间运动时留下的“足迹”.,一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义.它不是行星绕太阳运行的“orbit”，不是火箭的弹道，也不是电子在原子中的运动途径,只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述.,从波函数(r,)到电子云2(r,),表示径

37、向电子云分布的两种方法,之一:电子云径向密度分布曲线(蓝色曲线)纵坐标:R2 离核越近,电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大.(这种曲线酷似波函数分布曲 线),2(r,)=R 2(r)Y 2(,),表示径向电子云分布的两种方法,之二:电子云径向分布曲线(红色曲线)纵坐标:4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2曲线 的合成曲线.曲线在 r=53 pm 处出现极大值,表 明电子在距核53 pm 的单位厚度球 壳内出现的概率最大.波动力学模型得到的半径恰好等于 氢原子的玻尔半径.,2(r,)=R 2(r)Y 2(,),电子云角度分布图,酷似波函数的角度分布图.但是,叶瓣不再有

38、“+”、“-”之分.要求牢记：s,p,d 电子云的形状,s,p,d 电子云在空间的伸展方向.,电子云角度分布图,由R(r)和R 2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图.由Y(,)和Y 2(,)得到彼此酷似的两种角度分布图.由4r 2 R 2(r)得到的也是径向分布图.注意,纵坐标4r 2 R 2 表示概率,而不再是概率密度了.,轨道图形描述:小结,补充:多电子原子轨道的能级(the energy level of many-electron atoms),1 鲍林近似能级图（portrayal of Pauling approximation energy level),3 屏蔽和穿钻(shie

39、lding and penetration),2 科顿能级图（Cotton energy level portray),Pauling,L.C.(1901-1994),1.6 基态原子的核外电子排布（ground-state electron configuration）,1 鲍林近似能级图,n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定,例:E(4s)E(4p)E(4d)E(4f).这种 现象叫 能级分裂.,l 值相同时,轨道能级只由 n 值决 定,例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s),n和l都不同时出现更为复杂 的情况,主量子数小的能级 可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错.能级交

40、错现象出现于第四能级组开 始的各能级组中,例如第六 能级组的E(6s)E(4f)E(5d).,A qualitative energy-levels diagram for many-electron atoms,对鲍林能级图的重要说明,1939年,鲍林(Pauling L)从大量光谱实验数据出发,通过理论 计算得出多电子原子(Many-electron atoms)中轨道能量的高低 顺序,即所谓的顺序图(图1.10).图中一个小圆圈代表一个轨 道(同一水平线上的圆圈为等价轨道)；箭头所指则表示轨道能 量升高的方向.,鲍林能级图只适用于多电子原子.即不适用于氢原子和类氢原子,氢原子和类氢原子不

41、存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错.,鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充 的顺序或 电子填入轨道的顺序.换一种说法，填充顺序并不总是 能代表原子中电子的实际能级！例如Mn原子(Z=25),最先的18 个电子填入 n=1和 2 的9条轨道,接下来2个电子填入4s 轨道,最 后5个电子填入顺序图中能级最高的3d 轨道.但是,如果你由此得“Mn原子中3d电子的能级高于4s电子”，那就错了.金属锰与酸 反应生成Mn2+,失去的2个电子属于4s 而非 3d！,2 科顿能级图,此图不是顺序图!,H 原子轨道能量只与 n 有关,其 它原子轨道均发生能级分裂.,各种同名轨道的能量毫无

42、例外地 随原子序数增大而下降.为什么?,从Sc 开始,第4周期元素的 3d 轨 道能级低于4s.这说明,不但是Mn 原子,其余 3d 过渡金属被氧化时,4s 轨道都先于3d 轨道失去电子.,鲍林图上反映不出这种情况！,3 屏蔽和穿钻,什么叫屏蔽作用？对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电 子和同层其它电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个 屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力.,（1）屏蔽效应（Shielding effect）,如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷,净效果则相当于核的真实正电荷 Z(原子序)降至某一数 Z*(有效核电荷).减少的数值叫屏蔽参数(，shi

43、elding parameters).,什么物理量表达屏蔽作用的大小？,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定，其内容如下：,将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),Z*=Z-,2s 电子和 2p 电子同属价电子,但感受到的有效核电荷却不同.下面两种说法是等同的:2s电子比2p电子感受到较高的有效核电荷,2s电子比2p电子受到较小的屏蔽.,同一层价电子受到的屏蔽作用相同吗？,2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰.这暗示,部分电子云钻至离核更近的空间,从而部分回避了其它电子的屏蔽.,为什么 2s

44、 价电子比 2p 价电子受到较小的屏蔽?,Question,轨道的钻穿能力通常有如下顺序:n s n p n d n，这意 味着,亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核,导致能 级按 E(ns)E(np)E(nd)E(nf)顺序分裂),指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用.,（2）穿钻效应,如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能 级发生交 错.例如,4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核 更近的小峰,其钻穿程度如此之大,以致其能级处于3d亚层能级 之下,发生了交错.,(1)构造原理,泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,

45、最低能量原理(Aufbau principle):,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道.,根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外.,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子.例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同.,1.6 基态原子的核外电子排布（ground-state ele

46、ctron configuration）,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?,Question,由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量.各层最大容量与主量子数之间的关系为：最大容量2n2.,洪德规则(Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时,总是尽先以相同的自旋状态分占轨道.即在 n 和 m 相同的轨道上 分布电子,将尽可得分布在 m 值不同的轨道上,且自旋相同.,例如 Mn 原子3d 轨道中的 5 个电子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布.,洪德规则导致的结果之一是,电子总数为偶数的原子(分子

47、和离子)也可能含有未成对电子.显然,s、p、d 和 f 亚层中未成对电子的最大数目为 1、3、5 和 7,即等于相应的轨道数.未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物体受磁场排斥的性质.,Question,根据Hunds rule,下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,为什么有些物质显示顺磁性,而另一些物质则显示反磁性?,Question,(2)基态原子的电子组态,原子的电子组态(又称

48、电子构型)是一种标示形式,这种形式能反映出该原子中所有电子占据的亚层轨道.,例如,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1(或 Ar4s1),根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle).构造原理是指原子建立核外电子层时遵循的规则.,基态原子的电子组态：小结,记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相 对稳定性有关.表中给出几个常见的例子.,根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建

49、造原理写出基态原子的电 子组态，是本章最重要的教学目的之一.,电子实,价电子层和价层电子,1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。,1911年,年轻的英国人莫塞莱在分析元素的特征X射线时发现，门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人们的主观赋值，而是原子核内的质子数。,随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构。元素周期律 随核内质子数递增，核外电子呈现周期性排布，元素性质呈现周期性递变。,1.7.1 元素周期律(The period

50、ic table of elements),门捷列夫发现元素周期律是对元素之间存在本质联系，即“元素是一个大家族”的信念的推动。这种信念比起前人发现某些元素可以归为一族(如碱金属、卤素等)是质的飞跃。正因为有这种信念，门捷列夫按原子量把当时已知元素排列起来，发现某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾时，敢于怀疑某些元素的原子量测错了，敢于改正某些元素的化合价，敢于为某些没有发现的元素留下空位。为了证明元素周期律，门捷列夫设计并进行了许多实验，重新测定并纠正了某些原子量。,相比之下,与门捷列夫同时发现元素性质是原子量的函数的德国人迈尔（J.L.Meyer,1830-1895）却没有这样足够的胆量。,