刑其毅有机化学-羧酸衍生物.ppt

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1、第十四章 羧酸衍生物,一.结构、命名与物性,碳-杂原子键具 某些双键性质,酰卤,2-溴丁酰溴 4-(氯甲酰)苯甲酸,酸酐,苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-环己烷四羧酸-1,2-酐,酯,内酯需标明羟基的位次。,-氯丙酸苯酯,-甲基-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯),Erythromycin A(红霉素)A,Vitamin C,酰胺,N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF),4-乙酰氨基-1-萘羧酸,氮原子上有取代基,在取代基名称前加N标出。,-内酰胺 青霉素(penicillin),物理性质（自学）,1.的活泼性,二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较,2.羰基氧的碱性,酯或酰胺

2、酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？,电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。,羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？,3.羧羰基的亲核取代反应活性,影响反应活性的因素：1)与羰基相连的基团(Y)吸电子能力；,2)与羰基相连的基团(Y)空间体积；3)与羰基相连的基团(Y)离去能力；4)反应物稳定化程度。,离去基团的离去能力：,羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：,三.羧酸衍生物的反应,1.亲核取代,亲核加成消除 总结果：亲核取代。,1)水解,酸、碱催化。生成相应的羧酸。,酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？,大多数2o和 1o醇

3、的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。,酸催化：,碱催化：,3o醇的羧酸酯水解：SN1机制,试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。,2)醇解,形成酯,酰卤-H比酯-H活泼。,酯的醇解（酯交换）,3)氨(胺)解,4)羧酸衍生物的相互转化,2.羧酸衍生物的还原反应,1)LiAlH4,酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,2)Na-ROH,酯 伯醇,3)羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮,4)Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛,3.酯的热消除,经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与-H同时离去),产物以酸性大、位阻小的-H消除为主

4、。,4.Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应,-羟基酸酯,醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。,2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯,讨论,凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。,5.酯缩合(Claisen酯缩合)反应,1)酯缩合,2）交叉酯缩合,3）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）,建立五、六元脂环系,两种不同的酯，其中一个不含-H。,环化方向 含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。,酮的-H比酯的-H活泼。,4)酮酯缩合,6.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解,Hofmann(霍夫曼)降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,7.Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(脑文格)反应,含活泼亚甲基化合物的缩合反应,四.酯的烯醇负离子反应,1.在强碱作用下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应,酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）,成酮分解和成酸分解,2.乙酰乙酸乙酯的性质及应用,在合成上的应用,3.丙二酸酯的性质及应用,如何完成下列的转变？,试写出下面反应的产物,五.碳酸衍生物,碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍),1.脲,酮式 烯醇式,缩二脲反应鉴定肽键。,2.胍,