农药学课程-杀菌剂.ppt
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1、农药学课程-第四讲,杀菌剂中国农业科学院植物保护研究所农业部农药化学与应用重点开放实验室,2009年秋季,读者2009.18期,42页“感谢启发过你的教授,尤其是那些上不好课的教授,因为他们迫使你自学。从长远看,自学能力将成为你成功的关键”-不被重视的忠告(朱棣文,1997诺贝尔物理奖),内 容,前言杀菌剂发展历史、作用方式杀菌剂的作用机理杀菌剂的主要种类及特点,前言,你会选择什么样的杀菌剂?18451846,爱尔兰饥馑(Irish famine),由于爱尔兰岛上居民的主要食物马铃薯发生了严重的疫病而绝产,饿死了几十万人,150万人逃荒移居美洲。19421943年,印度孟加拉饥荒(Bengal
2、 famine),由于遭受水稻胡麻斑病而大幅度减产,200万人饿死。,你会选择什么杀菌剂,1880年,法国波尔多地区葡萄霜霉病大发生,导致酿酒业濒临破产。1910年,美国南部柑橘树溃疡病流行,大面积销毁病树,烧毁25万株成树。1950年,我国小麦条锈病大发生,造成小麦减产60亿公斤。,植物病害的种类,非侵染性病害,侵染性病害,由植物生活环境中的非生物因素所引起,真菌病害,细菌病害,病毒病害,线虫病害,卵菌病害,2009年,山东寿光,番茄黄花曲叶病毒,病征类型,菌 脓:水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病霉状物:马铃薯晚疫病、十字花科蔬菜霜霉病粉状物:小麦白粉病锈状物:小麦锈病、萝卜白锈病菌核:水稻纹
3、枯病、油菜菌核病小黑粒和小黑点:小麦白粉病,症状:变色、坏死、萎蔫、腐烂、畸形,18451846,爱尔兰饥馑(Irish famine),由于爱尔兰岛上居民的主要食物马铃薯发生了严重的疫病而绝产,饿死了几十万人,150万人逃荒移居美洲。防治马铃薯晚疫病的药剂,代森锰锌、代森锌;百菌清、波尔多液甲霜灵、甲霜锰锌嘧菌酯、吡唑醚菌酯烯酰吗啉三乙膦酸铝、,19421943年,印度孟加拉饥荒(Bengal famine),由于遭受水稻胡麻斑病而大幅度减产,200万人饿死。防治水稻胡麻叶斑病的药剂,福美双乙蒜素丙环唑、苯醚甲环唑等,开封,1880年,法国波尔多地区葡萄霜霉病大发生,导致酿酒业濒临破产。防治
4、葡萄霜霉病登记的部分杀菌剂品种,代森锰锌、丙森锌克菌丹、百菌清氧氯化酮、氢氧化铜、硫酸铜钙、波尔多液烯酰吗啉、氟吗啉、丁吡吗啉嘧菌酯、氰霜唑吡唑醚菌酯+代森联、精甲霜灵+代森锰锌、噁唑菌酮+代森锰锌,1910年,美国南部柑橘树溃疡病流行,大面积销毁病树,烧毁25万株成树。防治柑橘溃疡病登记的杀菌剂,氢氧化铜、络胺铜、乙酸铜、氧氯化铜、松脂酸铜、波尔多液等;中生菌素农用链霉素春雷霉素,1950年,我国小麦条锈病大发生,造成小麦减产60亿公斤。防治小麦锈病药剂,丙环唑、三唑酮、环唑醇、戊唑醇、粉唑醇、苯醚甲环唑等三唑类杀菌剂;硫磺百菌清醚菌酯嘧啶核苷类抗菌素,杀菌剂发展历史,一、杀菌剂的历史与趋势
5、,杀菌剂发展历史,杀菌剂发展历史,二、杀菌剂的作用方式,1.作用方式常见的为杀菌作用和抑菌作用。2.杀菌剂对菌类毒性的表现是多方面的 通常是影响菌丝生长、孢子生长、各种子实体和附着胞的形成、细胞膨胀,细胞原生质和线粒体的瓦解以及细胞壁,细胞膜的破坏等。有的影响到菌的生物合成,有的影响菌的生物氧化。这些中毒症状,有的是由于杀菌剂起了杀菌作用;而另一方面则是起抑菌作用。,静菌作用:在植物病害防治中使用杀菌剂,使菌类生命活动的某一过程受抑制,使其不能正常地进行代谢,当取消了杀菌剂或加入生理活性物质后,菌类又可恢复正常。,含有一些重金属元素的杀菌剂,如铜汞等制剂,主要是起杀菌作用的,它们可以破坏菌体的
6、细胞结构,使菌体的蛋白质凝固,而这种反应是不可逆的。有人把能够影响菌体内生物氧化的,抑制孢子萌发的认为是起杀菌作用的杀菌剂,而把能影响菌体内生物合成的,抑制菌丝生长的认为是起抑菌作用的杀菌剂,但是这两种作用不是能截然分开的。,杀菌剂的作用机理 杀菌剂一旦进入菌体之后,就进行一系列的代谢反应,其活性结构在其他因素的配合下,寻找作用点,以达到抑菌或杀菌的目的,这个过程称为作用机制。,杀菌剂的种类,一、含铜杀菌剂,1761年,硫酸铜开始用于防治小麦黑穗病;1905年法国开始进行氧氯化铜的工业化生产,意大利每年使用的氧氯化铜在世纪3040年代就已达5000-8000吨。目前,全世界每年需要消耗20万吨
7、的硫酸铜,其中四分之三用于农用杀菌剂的生产。,我国登记应用的铜素杀菌剂,含铜杀菌剂的优缺点,由于铜素杀菌剂低毒、安全,杀菌谱广,对真菌和细菌均有效,环境安全,在无公害水果生产中,都把铜素杀菌剂列为推荐药剂。目前,我国每年硫酸铜在农业上的消耗量超过万吨,主要用于水果病害的防治中。虽然铜素杀菌具有杀菌谱广、防治效果好,不易引发病原菌抗药性等诸多优点,但铜素杀菌剂并不是完全安全可靠的,滥用、乱用,也会造成果树药害、害螨猖獗、土壤污染等问题。,含铜杀菌剂的药害,铜素杀菌剂的药害症状;铜制剂不能与石硫合剂混用或连用;天气对铜素杀菌剂的影响,硫酸铜(copper sulfate)的使用,Cu+杀菌植物容易
8、产生药害硫酸铜用于果树病害防治,对可能带菌的苗木或接穗,可以采用1%硫酸铜溶液浸5分种后用清水冲洗干净再定植,能够防治果树根癌病(葡萄、李、杏、梅、苹果、梨、枣、板栗、柑橘等),切记用硫酸铜浸泡苗木后,一定要用清水把苗木清洗干净。防治柑橘树脂病,刮除病部后,涂抹1%2%硫酸铜溶液。,河北药害,波尔多液(Bordeaux mixture)CuSO4xCu(OH)2yCa(OH)2zH2O,表1 波尔多液各式用料配比及适用作物,铜素杀菌剂,在果品中的残留(MRL):5mg/kg果园导致红蜘蛛猖獗问题对果园土壤污染问题:果园中铜离子是对照土壤的310倍避免污染鱼塘,二、无机硫和有机硫杀菌剂,硫磺(S
9、ulfur)及其无机化合物:无机硫杀菌剂在气温高于30时,要适当降低施药浓度和减少施药次数,对硫磺敏感的作物(如瓜类、豆类、苹果、桃等)最好不要使用。有机硫杀菌剂(二硫代氨基甲酸盐类)代森系列 福美系列,代森锰锌(mancozeb),乙撑双二硫代氨基甲酸锰和锌离子的配位化合物毒性:微毒,原药雄性大鼠急性经口LD50为10000mg/kg,生物活性:广谱性的保护性杀菌剂,其杀菌原理主要是抑制菌体丙酮酸的氧化,常与多种内吸性杀菌剂、保护性杀菌剂复配混用,延缓抗药性的产生。制剂:80%、70%、65%、50%可湿性粉剂,43%、42%、30%悬浮剂,75%水分散粒剂。果树病害:苹果斑点落叶病、梨黑星
10、病、葡萄霜霉病、柑橘疮痂病、杧果炭疽病 蔬菜病害:黄瓜霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病蔬菜、作物、棉花等多种病害,代森锌(zineb)乙撑双二硫代氨基甲酸锌代森锌曾是杀菌剂的当家品种之一,但由于代森锰锌用途的不断开发,以及其他高效杀菌剂品种的不断问世,代森锌的用量逐渐下降(药效短)。代森铵(amobam)乙撑双二硫代氨基甲酸 代森铵的水溶液呈弱碱性,具有内渗作用,能渗入植物体内,所以杀菌力强,兼具铲除、保护和治疗作用。在植物体内分解后,还有肥效作用。可作种子处理、叶面喷雾、土壤消毒及农用器材消毒。杀菌谱广,能防治多种作物病害,持效期短,仅34天。丙森锌(propineb)丙烯基双二硫代氨基,福美
11、双(thiram),化学名称:四甲基秋兰姆二硫化物毒性:中等毒杀菌剂,原粉大鼠急性经口LD50为378865mg/kg,对鱼有毒,对虹鳟鱼LC50为0.128mg/L(96小时生物活性:保护作用强,抗菌谱广,主要用于处理种子和土壤,防治禾谷类黑穗病和多种作物的苗期立枯病,也可用于喷雾防治一些果树、蔬菜病害。可与多种内吸性杀菌剂复配,并可与其他保护型杀菌剂复配混用。制剂:70%、50%可湿性粉剂,80%水分散粒剂,10%膏剂 应用:由于对种传和苗期土传病害有较好的效果,在很长一段时间内主要用于种子处理和土壤处理,目前也已用于叶面喷雾。,福美锌(ziram)双-(二甲基硫代氨基甲酸)锌 毒性:低毒
12、,大鼠急性经口LD50为2068mg/kg 生物活性:杀菌剂,驱鸟剂,驱鼠剂。主要作用机制是抑制含有Cu2+或HS-基团的酶的活性,作为杀菌剂主要是叶面喷雾保护作用,。,其他有机硫杀菌剂,乙蒜素(ethylicin)化学名称:乙烷硫代磺酸乙酯其他名称:抗菌剂402毒性:中等毒,大鼠急性经口LD50为140mg/kg,急性经皮LD50为80mg/kg;对皮肤和粘膜有强烈的刺激作用;能通过食道、皮肤等引起中毒。生物活性:是大蒜素的同系物,是一种广谱性杀菌剂。其杀菌机制是其分子结构中的S-S=O基团与菌体分子中含SH基的酶反应,从而抑制菌体正常代谢。对植物生长具有刺激作用,经它处理过的种子出苗快,幼
13、苗生长健壮。以保护作用为主,兼有一定的铲除作用和内吸性,对多种病原菌的孢子萌发和菌丝生长有很强的抑制作用。甘薯黑斑病、水稻烂秧病、水稻稻瘟病、棉花炭疽病,二硫氰基甲烷(methane dithiocyanate)甲叉二硫氰基酯 毒性:中等毒(接近高毒),小鼠急性经口LD50为50.2mg/kg,急性经皮LD50为292mg/kg;生物活性:保护性种子消毒剂,可杀灭种传的多种细菌、真菌及线虫。作用机理为药剂中的硫氰基先被病原微生物体内的酶氧化成S和CN,这两个毒性基团主要干扰和抑制病原微生物呼吸作用的末端氧化电子传递过程,阻止正常的能量产生,导致病原微生物死亡。该药易光解,不宜在田间喷雾使用,目
14、前主要用于处理农作物种子,防治种传病害如水稻恶苗病和干尖线虫病、大麦条纹病、坚黑穗病和网斑病。制剂:10%、5.5%、4.2%乳油,1.5%可湿性粉剂。,三、三唑类杀菌剂,1-取代1,2,4-三唑的化合物的杀菌活性大大增加,60年代末比利时合成了系列咪唑化合物对人类真菌有效随后发现对植物真菌有效,三唑类杀菌剂的特点,(1)广谱,对子囊菌、担子菌、半知菌的许多种病原真菌有很高的活性,但对卵菌类无活性。能有效防治的病害达数十种,其中包括一些重大病害。(2)高效,由于药效高,用药量减少,仅为福美类和代森类杀菌剂的1/101/5,麦类拌种用药量(有效成分)从每100千克种子用药100克降到30克,叶面
15、喷施用药量减少到610克。从而用药成本、药剂残留等问题均有所下降。(3)持效期长,一般是叶面喷雾的持效期为1520天,种子处理为80天左右,土壤处理可达100天,均比一般杀菌剂长,且随用药量的增加而延长。(4)内吸输导性好、吸收速度快,一般施药2小时后三唑酮被吸收的量已能抑制白粉菌的生长。作物叶片局部吸收三唑酮后能传送到叶片的其他部位,但不能传至另一叶片,因而茎叶喷雾时仍应均匀周到。作物根吸收三唑酮能力强,并能向上输导至地上部分,因而可用种子处理方式施药。(5)多种防病作用,具有强的预防保护作用,较好的治疗作用,还有熏蒸和铲除作用。因此,可在作物多个生长期使用,可拌种、叶面喷雾,也可加工成种衣
16、剂。(6)生长调节作用,三唑类杀菌剂对植物都有生长调节作用,浓度控制得当,可以显著刺激作物生长,浓度过大(如小麦用三唑酮高浓度拌种),也可能造成药害。,麦角甾醇(Ergostenol),麦角甾醇是组成真菌细胞膜的主要成分,具有稳定细胞膜分子结构的作用,是真核生物体必不可少的。在真菌细胞中缺少了麦角甾醇,细胞膜的结构消失,导致细胞死亡。28个碳原子的多环带支链的化合物,三唑类杀菌剂(2003年),2003年,三唑类杀菌剂销售额12.48亿美元,占世界农药市场的4.7%;占杀菌剂市场的21.7%。最早上市三唑类杀菌剂,1976年三唑酮;先后开发了33个品种;销售额过亿美元的品种有3个。,三唑类杀菌
17、剂,三唑酮(triadimafon),1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-丁酮毒性:低毒,原粉对大鼠急性经口LD50为10001500mg/kg,小鼠急性经口LD50为9901070mg/kg,兔急性经口LD50为250500mg/kg,大鼠急性经皮LD501000mg/kg。对鱼有一定毒性,对虹鳟鱼LC50为17.4mg/L,在试验剂量内对动物未见致畸、致突变和致癌作用。生物活性:三唑酮是高效、低毒、低残留、持效期长的强内吸杀菌剂,被植物的各部分吸收后,能在植物内传导,对锈病和白粉菌具有预防、治疗、铲除和熏蒸等作用。其作用机理主要是抑制病菌麦角甾醇的
18、合成,从而抑制菌丝生长和孢子形成。三唑酮可以与许多杀菌剂、杀虫剂、除草剂等现混现用。制剂:20%、15%乳油,25%、15%、10%可湿性粉剂,15%热雾剂防治多种植物病害,三唑醇(triadimenol),化学名称:1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4三唑-1基)丁基-2-醇毒性:低毒,大鼠急性经口LD50约为700mg/kg,小鼠急性经口LD50约为1300mg/kg,大鼠急性经皮LD505000mg/kg;对兔眼睛和皮肤无刺激性;对鱼有一定的毒性,对虹鳟鱼LC50为21.3mg/L(96小时),对翻车鱼LC50为15mg/L(96小时);对蜜蜂无毒。生物活性:内吸
19、性杀菌剂,对病害具有保护、治疗和铲除作用,能够被作物根系和叶片吸收。三唑醇的杀菌谱与三唑酮大体相同,能杀灭附于种子表面的病原菌,也能杀死种子内部的病原菌,主要供拌种用,也可用于喷洒。制剂:25%、15%干拌种粉剂,1.5%悬浮种衣剂,15%、10%可湿性粉剂主要用于种子处理,联苯三唑醇(bitertanol)1-(联苯-4-基氧)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)3,3-二甲基丁-2-醇主要用于防治果树黑星病,花生和香蕉等叶斑病,以及多种作物的白粉病、锈病、黑粉病等。烯唑醇(diniconazole)(E)-(R,S)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1,2,4-三唑-1
20、-基)-1-戊烯-3-醇中等毒烯唑醇属三唑类杀菌剂,其杀菌特性与三唑酮相似,具有保护、治疗、铲除作用;具有内吸性,可被作物根、茎、叶吸收,并能在植物体内向顶输导;抑菌谱广,除能有效防治白粉病、锈病,对玉米丝黑穗病、梨黑星病有高效。制剂:12.5%、2%可湿性粉剂,5%拌种剂,25%、12.5%、10%乳油,5%微乳剂等,己唑醇(hexaconazole)2-(2,4-二氯苯基)-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-己-2-醇 己唑醇的生物活性与杀菌机理与三唑酮、三唑醇基本相同,抑菌谱广,对子囊菌、担子菌、半知菌的许多病原菌有强抑制作用,但对卵菌纲真菌和细菌无活性。渗透性和内吸输导能力很强,
21、有很好的保护作用和治疗作用。制剂:5%悬浮剂,5%微乳剂,10%乳油粉唑醇(flutriafol)-(2-氟苯基)-(4-氟苯基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇生物活性:粉唑醇是一种广谱性内吸杀菌剂,对担子菌和子囊菌引起的许多病害具有良好的保护和治疗作用,对白粉病的孢子具有铲除作用,并兼有一定的熏蒸作用;但对卵菌和细菌无活性。粉唑醇的内吸性强,可被作物根、茎、叶吸收,根部的吸收能力大于茎、叶,进入植株内的药剂由维管束向上转移,输送到顶部各叶片,但不能在韧皮部作横向或向基部输导。粉唑醇对麦类的白粉病的孢子堆具有铲除作用,施药后510天,原来形成的病斑可消失。制剂:12.5%悬浮剂,25%悬浮
22、剂,50%乳油。,腈菌唑(myclobutanil)2-(4-氯苯基)-2-(1H,1,2,4-三唑-1-甲基)己腈 生物活性:腈菌唑为内吸性三唑类杀菌剂,杀菌特性与三唑酮相似,杀菌谱广,内吸性强,对病害具有保护作用和治疗作用,可以喷洒,也可处理种子。该药持效期长,对作物安全,有一定刺激生长作用。制剂:25%、12.5%、105%、5%乳油,12.5%、5%微乳剂,40%、12.5%可湿性粉剂,40%、20%悬浮剂,40%水分散粒剂 丙环唑(propiconazole)1-2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-甲基-1-氢-1,2,4-三唑生物活性:丙环唑的杀菌特性与三唑酮相似
23、,具有保护和治疗作用;具有内吸性,可被作物根、茎、叶吸收,并能在植物体内向顶输导;抑菌谱较宽,对子囊菌、担子菌、半知菌中许多真菌引起的病害,具有良好防治效果,但对卵菌病害无效。在田间持效期1个月左右。制剂:50%、25%、15.6%乳油,50%、45%、20%微乳剂,30%悬浮剂。,三环唑(tricyclazole)5-甲基-1,2,4-三唑并(3,4-b)苯并噻唑 中等毒,LD50为314mg/kg 生物活性:是一种具有较强具有内吸性的保护性三唑类杀菌剂,能迅速被水稻根、茎、叶吸 收,并输送到稻株各部,一般在喷洒后2小时水稻植株内的三环唑含量达到最高值。三环唑抗冲刷力强,喷药一小时后遇雨不需
24、补喷药。其作用机理主要是抑制附着胞黑色素的形成,从而抑制孢子萌发和附着孢形成,从而有效地阻止病菌侵入和减少稻瘟病菌孢子的产生。制剂:75%、20%可湿性粉剂,氟硅唑(flusilazole)双(4-氟苯基)甲基(1H-1,2,4-三唑-1-基亚甲撑)硅烷 生物活性:内吸杀菌剂,具有保护和治疗作用,渗透性强。硅氟唑(simeconazole)硅氟唑是最近研究开发的含氟的三唑类杀菌剂,其杀菌活性2000年首先报道,2001年在日本获得农药登记,登记用来防治水稻纹枯病。目前,该药用于防治苹果树黑星病、苹果花腐病、苹果锈病、苹果白粉病的应用技术正在研究开发。也可用于小麦种子处理,防治小麦散黑穗病,戊唑
25、醇(tebuconazole),(RS)-1-对-氯苯基-4,4-二甲基-3(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)戊醇 毒性:低毒,大鼠急性经口LD50约为4000mg/kg,急性经皮LD505000mg/kg:一般只对皮肤和眼有刺激作用;无人体中毒的报道;对虹鳟鱼LC50为4.4mg/L(96小时),对翻车鱼LC50为5.7mg/L(96小时);在推荐浓度下喷洒对蜜蜂安全。生物活性:戊唑醇杀菌性能与三唑酮相似,由于内吸性强,用于处理种子,可杀灭附着在种子表面的病菌,也可在作物体内向顶传导,杀灭作物体内的病菌;用于叶面喷雾,可以杀灭茎叶表面的病菌,也可在作物体内向上传导,杀灭作物体内的病菌,其
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