农药合成第二章杀虫剂.ppt

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1、第二章 杀虫剂(insecticide),本章的重点和难点,1.有机磷中间体的制备；2.磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成；3.亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯与-卤代碳基化合物的反应；4.氨基甲酸酯类杀虫剂的合成；5.几种常见菊酸、醇中间体及除虫菊酯的合成。,第一节 有机氯杀虫剂,第一节 有机氯杀虫剂,一、有机磷杀虫剂的结构与分类,1.有机磷杀虫剂的化学结构,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),2.有机磷杀虫剂的分类,（1）磷酸酯类（phosphate）：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphor

2、ous Pesticides),（2）硫代磷酸酯（sulphosphate）：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate)：,（4）焦磷酸酯（pyrophosphate)：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（5）膦酸酯（phosphomate)：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),二、有机磷杀虫剂研究开发动向1不对称（asymmetry）有机磷杀虫剂,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous

3、Pesticides),2引入杂环,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),三、有机磷杀虫剂的合成,1.有机磷中间体的制备,（1）三氯化磷,（2）三氯氧磷,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（4）O,O-二烷基二硫代磷酸,a.五硫化二磷与醇反应：,（3）三氯硫磷,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),b.硫酮代磷酰氯与Na2S作用：,（5）亚磷酸酯,第二节 有机磷杀虫剂(Organ

4、ophosphorous Pesticides),（6）磷酰氯,a.POCl3与醇反应：,b.亚磷酸二烷基酯氯化：,可以用于制备不对称的烷氧基磷酰氯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（7）硫代磷酰氯,a.三氯硫磷与醇反应：,b.二硫代磷酸与氯气反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（8）硫（醇）代磷酸盐,a.亚磷酸二烷基酯加硫成盐：,b.硫代磷酰氯碱性水解：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),d.硫（酮）代磷酸酯与硫氢化钠反应：,c.磷酰氯与硫化

5、物反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（9）（硫代）膦酰氯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),重要有机磷中间体的合成,2.磷酸酯,（1）芳基磷酸酯,a.*磷酰氯与酚反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),b.硫（酮）代磷酸酯氧化：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（2）*乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯杀虫剂,亚磷酸三烷基酯与-氯代羰基化合物反应（perkow反应）：,第二节 有机磷杀虫剂(Or

6、ganophosphorous Pesticides),（3）磷酸肟酯,Perkow反应机理：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),3.一硫代磷酸酯,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),合成方法：硫代磷酰氯与羟基化合物或其盐反应,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（1）*一硫（酮）代磷酸酯主要类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（2）硫（醇）代磷酸酯,主要类型：,存在副反应,第二节 有机磷杀虫剂(Org

7、anophosphorous Pesticides),(,R,O,),2,P,O,S,C,H,2,C,O,Y,(,R,O,),2,P,O,S,C,H,2,C,H,2,Z,R,P,R,O,R,S,O,O,X,n,Y,=,Z,=,O,S,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),a.硫（醇）代磷酸盐与卤代烷反应：,(,R,O,),2,P,O,S,M,X,R,(,R,O,),2,P,O,S,R,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,N,a,O,C,l,C,H,2,C,O,N,H,C,H,3,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,K,O,C,l,C,H,2,

8、C,H,2,S,C,2,H,5,+,(,C,H,3,O,),2,P,S,C,H,2,C,H,2,S,C,2,H,5,O,b.亚磷酸三烷基酯与芳基或烷基氯化硫反应：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),不对称硫（醇）代磷酸酯,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,C,l,C,l,C,l,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,N,N,C,l,P,C,3,H,7,S,O,C,2,H,5,O,O,B,r,C,l,三种合成方法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),R,O,P,R,O,

9、C,l,R,S,C,l,+,a,.,P,R,O,R,S,O,C,l,P,R,S,R,O,O,O,A,r,H,O,A,r,B,:,+,H,O,A,r,(,R,O,),3,P,b,.,(,R,O,),2,P,O,A,r,R,S,C,l,P,R,S,R,O,O,O,A,r,c,.,(,R,O,),2,P,S,O,A,r,K,S,H,P,K,S,R,O,O,O,A,r,P,R,S,R,O,O,O,A,r,R,X,4.二硫代磷酸酯,（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯,六种类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),P,R,O,R,O,S,S,R,P,R,O,R,S

10、,O,S,R,（）*二硫代磷酸或其盐与卤代烷反应：,式中M代表一个金属、铵或氢，X代表卤素。如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（）二硫代磷酸与甲醛、硫醇或胺基化合物的反应：,如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（）二硫代磷酸与烯烃加成反应：,（2）

11、二硫（醇、醇）代磷酸酯,从二硫代磷酸出发，如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（1）第一类型，如：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),5.磷酰胺酯,主要类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（2）第二类型，如甲胺磷：,（）直接异构法：（国内普遍采用方法）,（）水解异构法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),乙酰甲胺磷：（先乙酰化法）,a.酰化物的合成：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosp

12、horous Pesticides),（）先异构后氨解法：,b.乙酰甲胺磷的合成：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),6.膦酸酯,主要类型：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（1）第一类：,a.膦酰氯与酚或硫酚反应，如：,b.亚磷酸二烷基酯或其盐与卤代烷反应（即Michaelis-Becker反应）：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),（2）第二类，如敌百虫：,a.间歇法：,b.连续法：,第二节 有机磷杀虫剂(Organophosphorous Pesticides),思考题,1至少写出两种合成方法：,思考题,2从磷为原料，再选择适当的化学试剂合成下列物质：,