其他显微分析方法.ppt
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1、第十四章 其他显微分析方法,【教学内容】1.离子探针显微分析 2.俄歇电子能谱仪 3.高分辨透射电镜【重点掌握内容】1.俄歇电子能谱的基本原理 2.俄歇电子能谱分析及应用 3.高分辨透射电镜的结构特征和成像原理【教学难点】1.俄歇电子能谱的基本原理和能谱分析 2.高分辨透射电镜的成像原理,一.离子探针显微分析 离子探针是一种微区成分分析仪器。利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面,使之激发和溅射二次离子,经过加速并进行质谱分析。不同元素的离子具有不同的荷质比e/m,据此可描出离子探针的质谱曲线,因此,离子探针可进行微区成分分析。分析区域可降低到1-2um直
2、径和5nm的深度,大大改善表面了表面成分分析的功能。,离子探针仪结构示意图,(一)仪器结构与分析原理,高能离子束与固体样品的交互作用反射离子:一部分入射离子在样品表面发生弹性碰撞后被反向弹回。二次离子:入射离子与样品原子碰撞时,可以将样品中的原子击出,被击出的原子可以是离子状态,也可以是中性原子状态,甚至是分子离子(被击出部分是化合物)。被入射离子激发产生的这些离子,统称为二次离子。X光子或俄歇电子:入射离子还通过非弹性碰撞而激发出原子中的电子,使受激原子发射X光子或俄歇电子。离子注入:一部分入射离子经过多次非弹性碰撞,逐渐消耗能量直到停止运动,存留在样品中,称为离子注入。二次离子分类、记录:
3、二次离子采用静电分析器和偏转磁场组成的双聚焦系统对离子分类、记录。,扇形磁铁(具有均匀磁场)的作用:把离子按荷质比(e/m)进行分类。在加速电压为U下,离子的动能:,由磁场产生的偏转及磁场内离子轨迹半径:,圆筒形电容器式静电分析器的作用:由径向电场产生的向心力,使能量比较分散的离子聚焦。电场产生的向心力:,离子轨迹半径:,(二)离子探针质谱分析结果底片记录:离子数量被显示为谱线的感光黑度。电子倍增器计数:谱线强度(cps)表明元素或同位素的相对含量。,典型离子探针质谱分析结果18.5kev氧离子(O)轰击的硅半导体,(三)离子探针质谱分析特点及应用分析特点:数据量大,分析过程比较复杂;探测灵敏
4、度高。应用:剖面分析:利用初级离子轰击溅射剥层,可获得元素浓度随深度的变化元素面分布分析:与电子探针类似,可以分析金属及合金中微量元素的分布状态。材料微区氢分析,1.电子与样品作用后激发出的俄歇电子特点:俄歇电子具有特征能量,适宜作成分分析;俄歇电子的激发体积很小,其空间分辨率和电子束斑直径大致相当,适宜作微区化学成分分析;俄歇电子的平均自由程很短,一般在0.12nm范围,只能浅表层(约几个原子层厚度)内的俄歇电子才能逸出样品表面被探测器接收。适宜作表面化学成分分析;俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应,通过检测俄歇电子的能量和强度,从而获得有关材料表面化学成分和
5、结构的信息的方法。,二.俄歇电子能谱分析,(一)分析原理,2.俄歇跃迁及其几率:俄歇电子产生的过程:A壳层电子电离,B壳层电子向A壳层空位跃迁,导致C壳层电子发射,即俄歇电子。考虑到A电子的电离引起原子库仑电场的改组,使C壳层能级由EC(Z)变成 EC(Z+),其特征能量为:EABC(Z)=EA(Z)-EB(Z)EC(Z+)-EW EW 样品材料逸出功 修正值,例如:原子发射一个KL2L2俄歇电子,其能量为 EKL2L2=EK EL2 EL2-EW 引起俄歇电子发射的电子跃迁多种多样,有K系、L系、M系等。俄歇电子与特征X射线是两个相互关联和竞争的发射过程,其相对发射几率,即荧光产额K 和俄歇
6、电子产额K 满足(K系为例),各种元素的俄歇电子能量,Z15时,无论K、L、M系,俄歇发射占优势,因而对轻元素,用俄歇电子谱分析具有较高灵敏度。通常Z 14的元素,采用KLL电子;14 Z 42的元素,采用LMM电子;Z 42的元素,采用MNN,MNO电子,平均俄歇电子产额随原子序数的变化,俄歇电子的信噪比(S/N)极低,检测相当困难,需要特殊的能量分析器和数据处理方法。(1)阻挡场分析器(RFA)(2)圆筒反射镜分析器(CMA)CMA灵敏度较RFA高2-3个数量级。目前广泛采用来检测Auger电子的是园筒镜面能量分析器。圆筒反射镜分析器(CMA)俄歇谱仪的构造和工作原理:其主体是两个同心园筒
7、;样品和内筒同时接地;在外筒上施一可调负偏压,内筒开有园环状的电子入口和出口。进入两个园筒夹层中的电子因外筒上的负压而使其方向逐渐偏转,最后经出口进入探测器。,(二)俄歇电子的能谱检测,俄歇谱仪所用的圆筒发射镜电子能量分析器,若连续改变外筒上的负电压,就可以使不同能量的俄歇电子依次检测出来。从而可记录到Auger电子计数NE能量E(ev)分布曲线。在园筒镜面能量分析器中还带有一个离子溅射装置,用来进行表面清理和剥层。谱线分析:Auger电子的峰值的能量范围501500 ev间,它和SE,BE等存在范围不重叠。,接收极信号强度的三种显示方式,(三)应用 金属和合金的晶介脆断 压力加工和热处理后的
8、表面偏析,什么是电子能谱分析法?,电子能谱分析法是采用单色光源(如X射线、紫外光)或电子束去照射样品,使样品中电子受到激发而发射出来,然后测量这些电子的产额(强度)对其能量的分布,从中获得有关信息的一类分析方法。,X射线光电子能谱法(XPS),因最初以化学领域应用为主要目标,故又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)。(一)基本原理 X射线与物质相互作用时,物质吸收了X射线的能量并使原子中内层电子脱离原子成为自由电子,即X光电子。对于气体分子,X射线能量h用于三部分:一部分用于克服电子的结合能Eb,使其激发为自由的光电子;一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek;一部分成为原子的反冲能Er。则
9、h Eb Ek Er,三.X射线光电子能谱(XPS),对于固体样品,X射线能量用于:内层电子跃迁到费米能级,即克服该电子的结合能Eb;电子由费米能级进入真空成为静止电子,即克服功函数;自由电子的动能Ek。则 h Eb Ek,当样品置于仪器中的样品架上时,样品与仪器样品架材料之间将产生接触电势,这是由于二者的功函数不同所致,若,则:此电势将加速电子的运动,使自由电子的动能从Ek增加到Ek Ek Ek h Eb Ek Eb h Ek 式中是仪器的功函数,是一定值,约为4eV,h为实验时选用的X射线能量为已知,通过精确测量光电子的动能Ek,即能计算出Eb。,各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的,据
10、此可鉴别各种原子和分子,即可进行定性分析。光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来表示,如K层激发出来的电子称为1s光电子,L层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱线。X射线光电子能谱的有效探测深度,对于金属和金属氧化物是0.52.5nm,对有机物和聚合材料一般是410nm。,能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。,Ag的光电子能谱图(MgK激发),1.化学位移,因原子所处化学环境不同,使原子芯层电子结合能发生变化,则X射线光电子谱谱峰位置发生移动,称之为谱峰的化学位移。右图所示为带有氧化物钝化层的Al的2p光
11、电子能谱图。由图可知,原子价态的变化导致A1的2p峰位移。,A1的2p电子能谱的化学位移,物理位移,由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变,从而导致光电子谱峰位移,此称之为物理位移。在应用X射线光电子谱进行化学分析时,应尽量避免或消除物理位移。,2.伴峰与谱峰分裂,能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰,X射线源(如Mg靶的K1与K2双线)的强伴线(Mg靶的K3与K4等)产生的伴峰,俄歇电子峰等。,谱峰分裂,能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等。如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在,则内层
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