优化版2-磺化、硫酸化反应.ppt
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1、,第二章磺化、硫酸化反应,问题:生产甲苯磺酸,稀硫酸共沸脱水法先将50%60%的硫酸添加到磺化反应器中,加热到120180,经汽化的过量甲苯直接通入硫酸中,逸出的未反应甲苯蒸气和反应生成的水蒸气经冷凝后进入分水器,上层甲苯经干燥继续气化进入反应器反应,待硫酸全部转化成甲苯磺酸后终止反应。,SO3磺化法在液相甲苯中在4555 条件下通入气态SO3进行磺化。产物中含有20%的二甲苯基砜,异构体中含有85%的对甲苯磺酸和15%的邻、间位异构体。,氯磺酸磺化法在液相甲苯中在3545下慢慢加入等物质的量的氯磺酸,再加热到60反应,此时有氯化氢放出。最终所得产品含84%86%对甲苯磺酸,14%16%邻甲苯
2、磺酸,无间位异构体,收率约为90%95%。,发烟硫酸表示方法:,游离 SO3 百分含量 w(SO3),硫酸质量百分含量 w(H2SO4),不同表示方法之间可互换,、的互换公式如下:,w(H2SO4)=100%+0.225 w(SO3),w(SO3)=4.44 w(H2SO4)-100%,例:含游离SO3 65%的发烟硫酸,试以 表示,例:含游离SO3 20%的发烟硫酸换算成 H2SO4 的百分含量,w(H2SO4)=100%+0.225 20%=104.5%,优化磺化反应的目标,1、选择合适的磺化剂,以提高磺化反应选择性;2、降低磺化剂的单耗成本;3、减少废酸生成,降低三废处理费用;4、简化分
3、离、提纯步骤。,A、B的性质;浓度;配比;杂质C、D的性质;浓度反应温度反应时间催化剂种类及用量溶剂种类及用量加料方式及顺序非均相反应中的接触面积气相反应中的压力,平衡;速度;副反应(连串、平行),磺化反应的主要影响因素,1、磺化剂浓度、用量,2、磺化剂的种类,3、反应温度,4、反应物浓度,6、有机溶剂,7、添加剂,被磺化物的结构,磺基的水解,磺酸的异构化,磺化剂的浓度和用量,辅助剂,5、加料方式,电子云密度,Ev,图磺化反应活化能与芳环上电子云密度的关系,磺化时的反应活性顺序?,1、磺化剂浓度、用量,浓硫酸作磺化剂,每引入1 mol磺基便生成 1 mol水,随磺化反应的进行,硫酸浓度逐渐下降
4、,反应速度减慢,当硫酸浓度降低到一定程度时,磺化反应停止,剩余的酸即为废酸,其(以SO3含量计)浓度用“值”表示。,不能磺化的浓度范围,能磺化的浓度范围,图磺化进行的浓度范围,值:是将废酸中 H2SO4 的质量换算成 SO3 的质量后的质量百分数(废酸中 SO3 占废酸的百分比)。,值 也可用磺化液中 H2SO4 和 H2O 的质量分数来估算。,各种芳烃化合物的 值,对不同的反应体系,值不同。易磺化的过程,值要求较低;难磺化的过程,值要求较高。,T,图值随温度的变化曲线图,1、所有芳香族化合物的-T曲线形式都与上图类似,所不同的是具体数值的大小。,2、曲线左下方区域是反应不发生的区域;,3、曲
5、线右上方区域是反应可发生的区域;,4、右上方区域中距曲线越远的位置,反应越剧烈,越易发生二磺化或生成砜副反应;右上方区域中距曲线越近的位置,反应越平缓,越容易抑制二磺化和砜生成的副反应。,磺化时,所需磺化剂用量,:磺化剂中 SO3 的重量百分数。,从改变值考虑原料酸的浓度越低(降低),磺化剂用量越大;=,磺化剂用量增加至无限大;SO3 作磺化剂(=100),用量为80,从改变值考虑值降低,磺化剂消耗减小,即在高温下反应节省磺化剂。,要求:x,磺化剂的选择原则,磺化剂不应过量很多,这可减少产品损失,又可减少三废。,尽可能使反应体系控制在靠近值的范围内,可抑制副反应;磺化能力:稀硫酸浓硫酸发烟硫酸
6、氯磺酸三氧化硫,低值的磺化反应选择微过量稀硫酸作磺化剂(使用有机溶剂),磺化剂两种较好的选择方式,高值的磺化反应选择等摩尔氯磺酸作磺化剂,2、磺化剂的种类,磺化反应的主要副反应,图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较,EVP:一磺化活化能,反应进程,EV,EVP,EVS1,EVS2,EVS1:二磺化活化能,EVS2:生成砜活化能,3、反应温度,T,图值随温度的变化曲线图,反应条件接近-T曲线,反应缓和;即便增加硫酸浓度,如降低反应温度,仍可使反应条件控制在与-T曲线接近的范围。只要-T曲线没有大的偏差,反应就易控制,连串副反应就能抑制。,图一磺化、二磺化、生成砜反应活化能的比较,EVP:一磺
7、化活化能,反应进程,EV,EVP,EVS1,EVS2,EVS1:二磺化活化能,EVS2:生成砜活化能,由于磺基是吸电子基团,副反应具有较高的活化能且主、副反应活化能差较大,因而低温对主反应有利。与浓度效应的重要性相比,温度效应更具主要地位,因此低温可抑制连串副反应。,4、反应浓度,二磺化:较高的芳烃浓度,较低的磺化剂和较低的转化率对抑制二磺化副反应有利;,生成砜:较高的磺化剂浓度不利于生成砜,较高的芳烃浓度和一磺化物浓度有利于生成砜;,综合分析:EVS1 EVS2,即二磺化较生成砜更易进行,为主要副反应。因此以控制二磺化副反应为主要目标,控制较高的芳烃与较低的磺化剂浓度对选择性有利。,5、加料
8、方式,(a)芳香族化合物向硫酸中滴加,Cso3,f,(b)硫酸向芳香族化合物中滴加,Cso3,f,不同加料方式反应体系内硫酸浓度的变化,Cso3 表示硫酸中SO3浓度 表示反应时间f 表示反应终止时间,6、有机溶剂,降低磺化反应的速度,减小放热量;,加强传热,避免“局部过热”,从而增加选择性,提高收率;,对于低值的磺化反应,可利用溶剂与稀硫酸共沸脱水,从而充分利用硫酸,减少三废;,对于固体被磺化物,可先将其溶于溶剂,再滴加磺化剂,从而避免非均相反应带来的缺点。,使用有机溶剂的优点,廉价的烷烃、环烷烃、卤代烷和电子云密度小的芳香烃,有机溶剂选择的原则在反应条件下的化学稳定性和对被磺化物的良好的溶
9、解性。,使用有机溶剂的缺点,反应速度减慢,可通过适当升温和延长反应时间来弥补,由于有机溶剂的挥发损耗而增加成本,这对低值产品可能得不偿失,但对高附加值产品利大于弊。,7、添加剂,抑制副反应,改 变 定 位,汞盐、钯盐、铊盐、铑盐、多聚磷酸、硫氢化钠、s-苄基脲、硼酸,抑制副反应,改变定位,例,蒽醌磺化(发烟硫酸):,1、较低的温度总是有利于主反应,2、二磺化较生成砜的反应更易进行,为主要副反应。控制较高的芳烃浓度,较低的磺化剂浓度可提高主反应的选择性。,3、加入有机溶剂稀释了原料,减慢了主、副反应速度,但加强了传质和传热,综合温度、浓度效应有利于主反应的选择性。,磺化方法的选择与评析,低沸点的
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