休克尔分子轨道法.ppt
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1、第五节 休克尔分子轨道法(HMO法),共轭分子以其中有离域的键为特征,它有若干特殊的物理化学性质:1.分子多呈平面构型;2.有特殊的紫外吸收光谱;3.具有特定的化学性能;4.键长均匀化。,共轭分子的这些性质,用单、双键交替的定域键难于解释。,HMO 法:1931年,E.Hckel 提出。经验性的近似方法,用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能,解释电子光谱等一系列问题。优点:具有高度概括能力,应用广泛。缺点:定量结果的精确度不高。,一、HMO 法的基本内容,平面型有机共轭分子中,键定域,构成分子骨架,每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域键。,用 HMO法处
2、理共轭分子结构时,假定:,假定电子是在核和 键所形成的整个骨架中运动,可将 键和 键分开处理;假定共轭分子的 键骨架不变,分子的性质由电子状态决定;,(3)假定每个 电子k 的运动状态用k 描述,其Schrdinger方程为:,HMO法还假定:,各C原子的积分相同,各相邻C原子的积分也相同;不相邻C原子的 积分和重叠积分S均为0。,基于以上假设,就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。,二、休克尔分子轨道法具体步骤(HMO法),休克尔分子轨道法处理电子体系,采用:,(1)-分离近似,(2)单电子近似:,(3)LCAOMO近似:,在上述近似基础上,1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系,每个C
3、 原子提供一个 p 轨道,按 LCAO,得:,E 的一元 n 次代数方程,有n个解。,3、引入基本假设:,简化久期行方程,得休克尔行列式,求出 n 个 Ek,将每个 Ek 值代回久期方程,得cki 和k。,4、画出分子轨道k 相应能级图,排布电子;计算体系电子能量及离域能。,2、根据线性变分法,由,,可得久期方程:,5、计算下列数据,作分子图电荷密度i:第 i个原子上出现的电子数,i 等于离域电子在第 i个碳原子附近出现的几率:,键级Pij:原子 i和 j 间 键的强度:,自由价 Fi:第 i个原子剩余成键能力的相对大小:,式中 为在 中的电子数,为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。,分子
4、图:把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i,键级Pij,自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。,6、根据上述结果讨论分子的性质,并对所得结果加以应用。,Fmax是碳原子 键键级和中最大者,其值为,为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。,三、丁二烯的HMO 法处理,丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)电子的分子轨道为:,C1,C2,C3,C4满足久期方程:,据此可画出轨道示意图和相应的能级图,丁二烯离域能:,为负值,所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。,相应定域体系电子能量:,体系定域键的数目,参与离域键但未参与小键形成的电子数,一个定域的能量,一个轨道填入的电子,丁二烯定域电子的能量:,离
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