仪器分析电分析.ppt
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1、第四章 电位分析法Potentiometry,4.1 电分析化学法概要利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电分析化学法(electroanalytical methods)。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池(电解池或原电池),然后根据所组成电池的某些物理量(如两电极间的电势差,通过电解池的电流或电量,电解质溶液的电阻等)与其化学量之间的内在联系来进行测定。,4.1.1 电分析化学法分类,电分析化学法可分为三种类型:第一类方法:通过试液的浓度在某一特定条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析。这些物理量包括电极电位(电位分析等)、电阻(电导分析等)、电量(库仑分析等)、电流
2、电压曲线(伏安分析等)等等。这些方法是电分析化学法中很重要的一大类方法,发展亦很迅速。,4.1.1 电分析化学法分类,第二类方法:以上述电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示,所以又称为电容量分析法。属于这一类方法的有电位滴定、电流滴定、电导滴定等。,4.1.1 电分析化学法分类,第三类方法:将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物),然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。,4.1.1 电分析化学法分类,这一类方法实质上是一种重量分析法,所以这类方法称为电重量分析法,也即通常所称的电解分析法。这种方法在分析化学中也是一种重要的分离手段。,4.1.2 电分析
3、化学法的特点,电分析化学法的灵敏度和准确度都很高,手段多样,分析浓度范围宽,能进行组成、状态、价态和相态分析,适用于各种不同体系,应用面广。由于在测定过程中得到的是电信号,因而易于实现自动化和连续分析。,4.1.3 电分析化学法的应用,电分析化学法在化学研究中亦具有十分重要的应用。它已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域的研究中,因而电分析化学法对成分分析、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义,并得到极为迅速的发展。,4.2 电极的种类,4.2.1 参比电极参比电极是测量电池电动势,计算电极电位的基准,因此要求它的电极电位已知而且恒定,在测量过程
4、中,即使有微小电流通过,仍能保持不变;它与待测试溶液间的液接电位差异很小,数值很低,可以忽略不计;并且容易制作,使用寿命长。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银氯化银电极。,a.甘汞电极,甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2及 KCl溶液组成的电极。甘汞电极的半电池组成为:Hg,Hg2Cl2(S)KCl电极反应为:Hg2Cl2+2 e-=2Hg+2Cl-电极电位(25)为:=Hg2Cl2/Hg 0.059 lg aCl-,a.甘汞电极,从上式可以看出:当温度一定时,甘汞电极的电极电位主要决定于aCl-,当aCl-一定时,其电极电位为定值。不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位,具有不同的恒定值。如表41
5、所示:,表4-1 25 时甘汞电极的电极电位(对SHE),a.甘汞电极,在上表中:NCE=normal calomel electrodeSCE=saturated calomel eletrode如果温度不是25,其电极电位值应进行校正,对SCE,t 时的电极电位为:=0.2438 7.6 10-4(t-25)(V),b.银氯化银电极,银氯化银电极是金属银和AgCl及KCl溶液组成的电极。银氯化银电极的半电池组成为:Ag,AgCl(S)KCl电极反应为:AgCl+e-=Ag 电极电位(25)为:=AgCl/Ag 0.059 lg aCl-,b.银氯化银电极,从上式可以看出:当温度一定时,银氯
6、化银电极的电极电位主要决定于aCl-,当aCl-一定时,其电极电位为定值。不同浓度KCl溶液的银氯化银电极电位,具有不同的恒定值。如表42所示:,表4-2 25 时银氯化银电极的电极电位(对SHE),b.银氯化银电极,如果温度不是25,其电极电位值应进行校正,对标准银氯化银电极,t 时的电极电位为:=0.2223 6.0 10-4(t-25)(V),4.2 电极的种类,4.2.2 指示电极在电位分析中,某些电极能快速而灵敏地对溶液参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比,产生能斯特响应,在这类电极称为指示电极。常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类,就其结构上的差异可以分为金属金属
7、离子电极,金属金属难溶盐电极,汞电极,惰性金属电极,离子选择性电极,玻璃膜电极及其它膜电极等。现分别介绍如下。,4.2.2 指示电极,A.金属金属离子电极(第一类电极)金属金属离子电极是由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的,这里只包括一个界面,这类电极是金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移;其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。例如将金属银浸在AgNO3溶液中构成的电极,其电极反应为:电极反应为:Ag+e-=Ag 电极电位(25)为:=Ag+/Ag+0.059 l g aAg+,4.2.2 指示电极,B.金属金属难溶盐电极(第二类电极)金属金属难溶盐电极是由金属表面
8、带有该金属难溶盐的涂层,浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的,它包括两个界面,如前述的甘汞电极,银氯化银电极等,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。此类电极能用于测定并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度。这类电极的电位稳定,重现性好,常用作参比电极。在电位分析中,作为指示电极使用已不多见,已逐渐被离子选择性电极所代替。,4.2.2 指示电极,C.汞电极(第三类电极)汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg2+EDTA络合物及待测金属离子Mn+的溶液中所组成。半电池组成为:Hg HgY2-,MY(n-4),Mn+电极反应为:HgY2-+2e-=Hg+Y4-电极电位(25)为
9、:=Hg2+/Hg+0.059 l g Mn+/2由此可见,在一定条件下,汞电极电位仅与Mn+有关,因此可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。,4.2.2 指示电极,D.惰性金属电极(零类电极)惰性金属电极一般由惰性材料如铂,金或石墨炭作成片状或棒状,浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成,称为零类电极或氧化还原电极。,4.2.2 指示电极,E.离子选择性电极离子选择性电极是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应而作为指示电极的。它与上述金属基电极的区别在于电极的薄膜并不给出或得到电子,而是选择性地让一些离子渗透,同时也包含着离子交换过程。常用的离子选择性电极主要有
10、氟电极,玻璃膜电极等。玻璃电极的构造如图4-1所示。它的主要部分是一个玻璃泡,泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜4,膜厚约为30-40um。在玻璃泡中装有pH一定的溶液(内参比溶液,或称内部溶液,通常为0.1mol/LHCl溶液),其中插入一银-氯化银电极作为內参比电极3。,4.3 电位分析法原理,电位分析法是电分析化学方法的重要分支,它的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差进行分析测定。它包括电位测定法和电位滴定法。对于氧化还原体系:Ox+ne-=Red,根据能斯特公式,得E=EOx/Red+RT/nF ln(aOx/aRed)(4-1),式中E是标准电极电位,R是摩尔气体常数8.314
11、41J(molK)-1,F是法拉第常数(96486.70C/mol),T是热力学温度,n是电极反应中传递的电子数,aOx及aRed为氧化态Ox及还原态Red的活度。,4.3 电位分析法原理,对于金属电极,还原态为纯金属,其活度是常数,定为1,则上式可写作:E=EMn+/M+RT/nF lnaMn+(4-2)式中aMn+为金属离子Mn+的活度。由上式可见,测定了电极电位,就可确定离子的活度(或在一定条件下确定其浓度),这就是电位测定法的依据。,4.4 电位法测定溶液的pH应用最早,最广泛的电位测定法是测定溶液的pH。20世纪60年代以来,由于离子选择性电极迅速发展,电位测定法的应用及重要性有了新
12、的突破。,4.4.1 实验装置及仪器,用于测量溶液的典型电极体系如图4-2所示。其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的指示电极,而饱和甘汞电极则作为参比电极。,4.4.1 实验装置及仪器,图4-2 电位分析法测定溶液pH装置,4.4.2 玻璃电极的膜电位作为指示电极的玻璃电极,其作用主要在玻璃膜上;內参比电极的电位是恒定的,与待测溶液的pH无关。,4.4.2 玻璃电极的膜电位,当玻璃电极浸入被测溶液时,玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度为a1)和待测溶液(氢离子活度为a2)之间,这时跨越玻璃电极产生一电位差EM(这种电位差称为膜电位),它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式:EM=2.303RT
13、/Flg(a2/a1),4.4.2 玻璃电极的膜电位,因a1为一常数,故上式可写成:EM=K+2.303RT/Flga2=K 2.303RT/F pH试(4-3),当用玻璃电极为指示电极,饱和甘汞电极(SCE)参比电极时,组成下列原电池:Ag AgCl,0.1mol/LHCl 玻璃膜 试液 KCl(饱和),Hg2Cl2 Hg,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,在此原电池中,以玻璃电极为负极,饱和甘汞电极为正极,则所组成电池的电动势E为:E=ESCE E玻璃=ESCE(EAgCl/Ag+EM),考虑玻璃电极的不对称电位E不对称
14、及液接电位EL的影响,则上述原电池的电动势应为:E=ESCE(EAgCl/Ag+EM)+E不对称+EL=ESCE EAgCl/Ag+E不对称+EL K+2.303RT/F pH试,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,令ESCE EAgCl/Ag+E不对称+EL K=K,得:E=K+2.303RT/F pH试(4-4),式(4-4)中K在一定条件下为一常数,故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系,其斜率为2.303RT/F.此值与温度有关,在25时为0.05916V,即溶液pH变化一个单位时,电池电动势将改变59.16mV(
15、25)。这就是以电位法测定pH的依据。,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,25时,由式(4-4)得:pH试=(E K)/0.059(4-5)式(4-5)中K无法测量与计算,因此在实际测定中,试样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。在相同条件下,若标准缓冲溶液的pH为pH标,以该缓冲溶液组成原电池的电动势为E标,则,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,4.4.3 电位法测定pH的依据 及pH的实际意义,pH标=(E标 K)/0.059(4-6)由式(4-5)及(4-6),并以2.303RT/F代替0.059,得:pH试=pH标+(E E标)F/2.303
16、RT(4-7)上式即为按实际操作方式对水溶液pH的实用定义,亦称为pH标度。因此用电位法以pH计测定时,先用标准缓冲溶液定位,然后可直接在pH计上读出pH试。,4.5.1 离子选择性电极近30年来,在电位分析法的领域内发展起来一个新兴而活跃的分支离子选择性电极分析法。离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单,轻便,适于现场测量,易于推广,对于某些离子的测定灵敏度可达 10-6数量级,选择性好,因此发展极为迅速。,4.5 离子选择性电极与膜电位,4.5 离子选择性电极与膜电位,4.5.2 离子选择性电极的结构各种离子选择性电极的构造随薄膜(敏感膜)不
17、同而略有不同,但一般都由薄膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极等组成。,4.5 离子选择性电极与膜电位,4.5.3 离子选择性电极的膜电位用离子选择性电极测定有关离子,一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电势差,即所谓膜电位。对一般离子选择性电极来说,根据有关推导,可得出玻璃电极膜电位的计算公式:,EM=K+2.303RT/F lga2(4-3)其中a2为待测溶液中H+的活度。此式说明在一定温度下玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈线性关系。,4.5 离子选择性电极与膜电位,与玻璃电极类似,各种不同离子选择性电极的膜电位在一定条件下能斯特公式。对阳离子有响应的电极,膜电位为:EM=K+2.303
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