聚氧化乙烯对改性聚乙烯醇结构与性能的影响1.doc

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1、精品论文聚氧化乙烯对改性聚乙烯醇结构与性能的影响1李莉，陈宁，王琪 高分子材料工程国家重点实验室（四川大学），高分子研究所，成都（610065） E-mail：qiwang摘要：采用 FTIR、DSC、WXRD 等研究了 PEO 对分子复合改性 PVA 体系氢键作用、体系中水状态、结晶结构、非等温结晶动力学行为的影响，并比较了改性 PVA 毛细管挤出条 拉伸前后的力学性能。结果表明，PEO 可与 PVA 和体系中的水形成氢键复合，一方面削弱 PVA 自身氢键作用，改变 PVA 聚集态结构，使其结晶结构更不完善，结晶尺寸减小；另一 方面延缓体系中水的蒸发，使 PVA 熔点和结晶度进一步降低；且

2、PEO 可利用其强结晶能力， 诱导 PVA 结晶，使 PVA 熔体结晶成核点增多，球晶尺寸减小。PVA 结晶结构和结晶行为 的改变有利于改善其热塑加工性能和提高制品的拉伸性能，使同样拉伸倍数下，PVA 分子 链能更好伸直取向，从而获得更好的力学性能。 关键词：聚氧化乙烯，聚乙烯醇，改性，结构性能中图分类号：TQ325.91. 引 言聚乙烯醇（PVA）是为数不多的可由非石油路线制备的大宗高分子材料之一，其-C-C- 直链和多羟基分子结构特点使其综合性能优异，力学性能和热性能优于聚烯烃，与工程塑料 相当，气体阻隔性最佳、耐油耐溶剂性优异，与多种物质相容性良好等，广泛应用于纺织、 涂料、建材、电子产

3、品、汽车、航空航天、医药、造纸、印刷、包装等行业，是国民经济所 需关键材料，其功能化和高性能化一直受到广泛关注1-5。拉伸是获得高性能材料的方法之一。PVA晶区具有与PE相似的全反式平面锯齿链堆砌 6，理论强度和结晶模量高，具有通过拉伸获得高性能的潜力。但PVA多羟基带来的强氢键， 在分子内形成许多缠结点，限制了分子链间的滑移，难以实现高倍拉伸而获得高性能。同时 强氢键的存在也使PVA熔点与分解温度接近，难以通过热塑加工获得结构均匀的制品，进一 步限制了其拉伸。我们通过分子复合和增塑实现了PVA的热塑加工，获得结构均匀的PVA产品，如薄膜、 纤维及三维制品7，分子复合改性剂的存在削弱了PVA分

4、子间和分子内强氢键，限制了其结 晶，在一定程度上提高了PVA的拉伸性能。聚氧化乙烯（PEO），柔性好、润滑性优异，与 许多树脂的相容性良好8，可作为减阻剂加入提高材料拉伸性能。本文在分子复合改性PVA 体系中加入少量PEO，研究了PEO对PVA氢键结构、PVA中水状态、热性能、结晶行为及力 学性能的影响。2. 实验部分2.1 原料聚乙烯醇（PVA）1799，聚合度1750，醇解度99，中国石化四川维尼纶厂；复合改性1 本课题得到国家自然科学基金项目（50673068）和高等学校博士学科点专项科研基金项目 (20050610027)的资助- 1 -剂：蒸馏水和含酰胺基团化合物(Ac)。聚氧化乙烯

5、（PEO）：上海吉臣化工有限公司产品，白色粉末，数均分子量50万。2.2 原料配置将计量的改性剂 Ac 和 PEO 加入一定量去离子水中，混合均匀，再加入计量 PVA，混 匀，溶胀。2.3 试样制备利用德国 HAAKE RHEOCORD 90 系统的 Rheomex254 单螺杆挤出式毛细管流变仪制备 改性 PVA 条。挤出机螺杆直径：19mm，长径比（L/D）：25，毛细管直径：1.2mm，长径 比（L/D）：40。将哈克挤出式毛细管流变仪所得改性 PVA 条于烘箱内定长干燥至衡重后， 在自行研制的热管式拉伸设备上于一定温度下拉伸至不同倍数。2.4 测试及表征2.4.1 FTIR 测试将改性

6、 PVA 溶胀料剪碎，所得样品经 KBr 压片后，采用美国 Nicolet 公司生产的NICOLET-560 型傅立叶变换红外光谱仪测试其红外光谱图。 由 Beer-Lambert 定律计算红外光谱图相关峰的吸光度9： A = lg(I 0 / I )A：吸光度；Io、I：入射光和透射光强度。2.4.2 DSC 测试采用 NETZSCH DSC 204 型热分析仪对改性 PVA 升温 DSC 曲线进行测试。升温速率：10oC/min；测试温度范围：室温-250oC；氮气气氛中进行。按下式计算样品结晶度：fH f- 4 -结晶度 : X (%) =H 0 100%10fH f ：体系熔融焓； H

7、 0 ：100%结晶 PVA 的熔融焓，168 J/g采用 NETZSCH DSC 204 型热分析仪对改性 PVA 降温 DSC 曲线进行测试。升温速率：30oC/min；225 oC 恒温 2min 后降温，降温速率：2.5oC/min，5oC/min，10oC/min，12.5oC/min，15oC/min，温度范围：225oC-100oC；氮气气氛中进行。2.4.3 X-射线衍射分析采用荷兰 Philips Analytical 公司的 XPert Pro MPD 型 X-射线衍射仪测定改性 PVA 的结 晶结构。辐射源 CuK，镍滤波片，加速电压 40kV，电流 35mA。以扫描速度

8、 2=0.08o S-1 在 2 为 10o45o 范围内进行连续扫描，步长为 0.02o。晶面间距： d hkl = 2 sin 垂直于（hkl）晶面的微晶尺寸: Lhkl = K cosK：晶体形状因子（0.9）；：X 射线波长（0.154nm）；：纯衍射线增宽。0 =B 2 b 2 ，其中，B：实测衍射强度半高宽；b0 为仪器增宽因子（0.15o）11。2.4.4 PLM 测试取少量改性PVA样品置于两块盖玻片间，将样品加热至熔融，然后压薄样品，自然冷却至室温。采用德国LEICA公司生产的Leica Laborlux 12 Pols 型偏光显微镜（PLM）观察改性PVA的球晶形态，放大倍

9、数400倍。2.4.5 改性 PVA 毛细管挤出条的力学性能测试采用英国 Instron4302 型万能材料试验机测试改性 PVA 毛细管挤出条的力学性能。拉伸 速率：100mm/min，温度：25，湿度(%)：50。每批实验 4-5 个样，取其平均值。3. 结果与讨论3.1 改性PVA中氢键作用表 1 PVA 和改性 PVA 羟基伸缩振动吸收峰频率Tab. 1 OH stretching frequency max for PVA and modified PVA羟基伸缩振动吸收峰频率 样品max OH (cm-1)O-H 峰与 C-H 峰的吸光度比AOH/ACHPVA3422.501.17

10、PVA/Modifier3411.941.55PVA/Modifier/PEO3405.221.97表 1 是 PVA 与改性 PVA 羟基伸缩振动吸收峰频率。可见，复合改性剂水和含酰胺基团化合物 Ac 的加入，取代了 PVA 自身分子内和分子间氢键，形成更强的氢键作用，使体系 羟基伸缩振动吸收峰向低波数移动 11cm-1， 而 PEO 加入后，该移动达 17cm-1。以-CH2 的 C-H 伸缩振动吸收峰为内标峰，由 Beer-Lambert 定律计算 O-H 峰与 C-H 峰的吸光度之比发 现，PEO 加入后，AOH/ACH 明显增大，进一步表明氢键强度的增加。改性 PVA 羟基伸缩振动吸

11、收峰是 PVA 和复合改性剂中水的羟基峰的叠合峰。水在改性 PVA 中不仅通过氢健与 PVA 的羟基和 Ac 的酰胺基团结合，成为束缚水，也可自缔合，以 自由水形式存在，自缔合水的羟基具较高振动频率12。PEO 加入后，其部分氧原子可与水进一步形成氢键，减少自缔合水含量，而部分与 PVA 的羟基作用，形成更强的氢键，致使 体系羟基伸缩振动吸收峰向更低频率偏移。3.2 改性PVA中水状态PVA 具多羟基强氢键特性，水是其最好的增塑剂，因此在通过分子复合实现 PVA 热塑 加工中起着非常重要的作用13。水可通过与聚合物间的氢键作用以自由水、可冻结合水和 非冻结水形式存在于聚合物中14-17。不同状

12、态水的蒸发行为不同，对体系中水状态的研究可 反映水与体系各组分间相互作用。由图 1 水、PVA/modifier、PVA/Modifier/PEO 和纯 PVA 的 DSC 曲线和表 2 对应热性能数据可看到，改性 PVA 中水的蒸发峰明显高于纯水：纯水从 室温即开始蒸发，最大蒸发峰出现在 96oC，110 oC 结束；而改性 PVA 中水的蒸发温度均提 高，尤其是 PEO 的加入，使水的起始蒸发温度从室温提高到 66.5 oC，蒸发峰峰值提高到 135.3 oC，并延续到 160 oC 以上，表明改性体系中水状态发生改变。水状态的这种改变归功于 PEO 加入后通过其氧原子与水形成分子间氢键作

13、用，且这种分子间氢键强度大于水自身缔合形成 的氢键强度，水需吸收更多热能才能蒸发，蒸发变困难，蒸发温度升高。水蒸发温度的提高 使更多水可在较高温度长时间存在，从而起到增塑作用，使 PVA 熔点和结晶度进一步降低，Endo有利于其热塑加工。dcb a50 75100 125 150 175 200 225250Temperature oC图 1 水（a）、PVA/ Modifer（b）、PVA/Modifier/PEO（c）和 PVA（d）的 10 oC/min 升温 DSC 曲线 Fig. 1 DSC curves of bulk water (a), PVA/Modifer (b), PVA

14、/Modifier/PEO (c) and PVA (d) heated from the ambient temperature at 10 oC/min表 2 水、PVA/ Modifer、PVA/Modifier/PEO 和 PVA 的相关 DSC 参数Tab. 2 Parameters from DSC curves of bulk water, PVA/Modifer, PVA/Modifier/PEO and PVA水蒸发峰起始温度 样品Two (oC)水蒸发峰峰值温度Tw p(oC)改性 PVA 熔点Tm (oC)结晶度Xc（）PVA/233.7/水室温 96.0/ / PVA/

15、Modifier44.6129.0209.431.0PVA/ Modifier/PEO66.5135.3207.324.63.3 改性PVA的结晶结构101 101200100 a bc10152025303540452图 2 PVA（a）、PVA/Modifier（b）和 PVA/Modifier/PEO（c）的 X-射线衍射图Fig.2 XRD profiles of PVA (a), PVA/Modifier (b) and PVA/Modifier/PEO (c)图 2 是不同改性 PVA 体系的 X-射线衍射图。PVA 为部分结晶聚合物，在 210o45o 范围内出现五个结晶峰，即

16、211.5o 的（100）晶面衍射峰，219.5o 的（10 1 ）晶面衍射 峰，220.1o 的（101）晶面衍射峰，223.0o 的（200）晶面衍射峰，240.5o 的峰是（1 1 1）、精品论文（111）、（2 1 0）与（210）的晶面衍射的复合峰18。由图 2 可见，纯 PVA 的 XRD 曲线上，10 1 和 101 晶面衍射峰清晰可见，而改性体系中，两峰强度明显降低，表明改性剂的加入破 坏了 PVA 的结晶。PVAPVA/ModifierPVA/Modifier/PEO图 3 PVA、PVA/Modifier 和 PVA/Modifier/PEO 的分峰曲线Fig. 3 Dec

17、onvolution of PVA, PVA/Modifier and PVA/Modifier/PEO表 3 PVA 和改性 PVA 的晶面间距和微晶尺寸Tab. 3 Interplanar spacing and crystal structure of PVA and modified PVA样品（10 1 ）（101）（200）（10 1 ）（101）（200）PVA4.564.423.8876.779.245.3PVA/Modifier4.724.574.0158.839.665.7PVA/Modifier/PEO4.504.373.7256.530.749.2晶面间距 ()微晶尺寸

18、 ()利用计算机软件对各体系最强结晶峰分峰（见图3），由衍射角和半峰宽计算各体系的晶面间距和微晶尺寸，列于表3。PVA（101）晶面衍射峰的出现与PVA沿分子间氢键方向的 分子链间界面密切相关18。复合改性剂加入后，（101）晶面衍射峰的减弱和相应晶面间距 的增宽说明规整堆砌在一起的PVA分子链数目减少，PVA的结晶结构完善程度降低，结晶尺 寸减小。这是复合改性剂水和Ac与PVA形成强相互作用所致。PEO加入后，一方面，可与 PVA形成氢键复合，削弱PVA自身氢键，抑制其结晶，使其微晶尺寸进一步减小；另一方面， PEO本身结晶能力较强，可诱导PVA结晶，使体系成核点增多，微晶数目增加，晶面间距

19、反 而减小。由图4 PEO对改性PVA球晶形貌的影响也可看出，PEO的加入使PVA的球晶尺寸明 显减小，但球晶数量增多，证实了PEO对PVA的诱导结晶作用。50m 50mAB图4 PVA/Modifier（A）和PVA/Modifier/PEO（B）的偏光显微镜照片Fig. 4 Polarizing light micrographs of PVA/Modifier (A) and PVA/Modifier/PEO (B) crystallized from melt- 8 -精品论文3.4 改性PVA的熔体结晶行为aa bc b cd dThermal EndoeThermal Endoef

20、 fA B130140150160170180190200Temperature (oC)130 140 150 160 170 180 190 200Temperature (oC)图 5 PVA/Modifier（A）和 PVA/Modifier/PEO（B）不同降温速率下的 DSC 曲线Fig. 5 DSC curves of PVA/Modifier (A) and PVA/Modifier/PEO (B) cooled from melt at different rates(a. 2.5 oC /min; b. 5.0 oC /min; c. 7.5 oC /min; d. 10.

21、0 oC /min, e. 12.5 oC /min; f. 15.0 oC /min)PVA 热塑加工的实现使其熔融结晶研究成为可能。图 5 是未添加和添加 PEO 的改性 PVA 体系不同降温速率下的结晶曲线。PVA 的结晶动力学研究很少，本文采用 Jeziorny 模 型进行分析。Jeziorny 法是直接把 Avrami 方程推广应用于等速变温 DSC 曲线的方法，即假 设结晶时温度不变，直接用 Avrami 方程6确定高聚物结晶速率常数 Zt：t1 X t= exp(Z t n )(1)其中 Xt 为 t 时刻的相对结晶度，可由非等温 DSC 曲线中 t 时刻的积分面积与总结晶峰面积

22、比得到；结晶时间 t = / T T0 / ，T0 为结晶峰起始温度，T 为 t 时刻对应的温度， 为降温速率；n 为 Avrami 指数，其大小与成核方式以及生长过程有关。对（1）式取对数得：log ln(1 X t ) = n log t + log Z t(2)以 logln(1 X t ) 对logt 作图，如图 6 所示。12.5oC/min5.0oC/mint07.5oC/min10.0oC/min-1 12.5oC/min15.0oC/min-21 2.5oC/min5.0oC/min0 7.5oC/min10.0oC/minlog-ln(1-X )t-1 12.5oC/min1

23、5.0oC/min-2log-ln(1-X )-3 -3-4 -4AB-5 -5-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.40.8log(t)-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.81.2log(t)图 6 PVA/Modifier（A）和 PVA/Modifier/PEO（B）不同速率下的 logln(1 X t ) 对log t 作图Fig. 6 Plots oflogln(1 X t )vs.log tfor PVA/Modifier (A) and PVA/Modifier/PEO (B) cooled at different rates由图

24、可知，结晶前期，曲线为直线，较好符合 Avrami 方程，表明 PVA 的非等温结晶动力学研究可用 Jeziorny 模型描述；结晶后期，发生明显偏离，表明 PVA 的结晶分为主期结 晶和后期结晶两部分。由于非等温结晶中温度不恒定，影响对温度有依赖性的晶核的生成和球晶的增长，Zt 和 n 具有与等温结晶中不同的物理意义，需对其进行修正，得非等温结晶动力学参数 Zc。19log Z c= log Z t(3)进而可得半结晶时间： t1（ln2）n12 Zc(4)动力学结晶能力 G 表征单位冷却速率下整个结晶区域( Tg判断半晶高聚物结晶能力。 T0 max)的转化度20，可用于G = 0Tmax

25、K (T )dT =( 1D) 2 K max(5)Tg ln 2 2G用冷却速度校正后得：Gc = (6)由 DSC 曲线及上述公式计算所得 PVA/Modifier 和 PVA/Modifier/PEO 体系非等温结晶动力学参数分别列于表 4。可见，提高冷却速度，改性 PVA 结晶焓 H c增大，而大多数聚合物的 H c通常随冷却速度的提高而降低。改性 PVA 结晶过程中的这种奇特现象应归功于复合改性剂中水对 PVA 分子链的特殊作用：水分子较小，可进入 PVA 晶格参与结晶，即通 过强氢键作用将两条 PVA 分子链紧密联系在一起，象拉链一样，导致 PVA 分子的聚集18。 冷却速度较低时

26、，改性 PVA 中的水有足够的时间吸收热能而蒸发，体系残留水含量少，水 与 PVA 分子形成的拉链式结构少，PVA 分子聚集程度低，结晶能力较弱，结晶焓因而较低； 冷却速度提高，改性 PVA 中的水来不及吸收足够热能而蒸发，致使留在体系中的水含量较 低冷却速度时高，体系拉链式结构增多，PVA 分子聚集程度增加，结晶能力提高，结晶焓 增加。但加入 PEO 后，尽管 PEO 可束缚更多的水，有利于拉链式结构的形成和 PVA 分子 的聚集，但 PEO 自身对 PVA 氢键的削弱及其体积效应都不利于 PVA 分子链在熔体与晶体 界面间的移动，在水与 PEO 的竞争作用下，PVA 结晶能力与未加 PEO

27、 体系相比降低，结晶 焓减小。表 4 PVA/Modifier（a）和 PVA/Modifier/PEO（b）的非等温结晶动力学参数Tab. 4 Parameters from nonisothermal crystallization of PVA/Modifer (a) and PVA/Modifer/ PEO (b)冷却速率 TcnH c (J/g)Zct1/2Gc（oC/min）abababababaB2.5185.0182.43.123.4727.225.80.140.104.234.590.660.765.0181.4180.73.183.8532.829.20.540.462.3

28、22.480.600.447.5179.6179.53.153.4633.829.70.800.781.511.550.540.4510.0178.0178.03.523.5734.734.80.900.871.221.340.540.4512.5175.4176.33.353.5335.131.70.950.931.071.150.690.5015.0173.8174.23.113.4637.231.00.990.990.920.940.680.46平均值0.620.51从表还可看出，改性 PVA 的 Avrami 指数 n 均在 3-4 之间，表明 PVA 的结晶为三维球晶生长，PEO 加

29、入后，n 略有增加，但变化不大，表明 PEO 对 PVA 成核和结晶方式影响不 大；但 Zc 减小、t1/2 增大、Gc 减小，进一步证明 PEO 的加入抑制了 PVA 的结晶，使其结晶 变慢，结晶能力下降。3.5 改性PVA的力学性能35a: without PEOb: with PEOTensile stress (MPa)25b1.6a1.41.2201510500 200 400 600 8001000Strain (%)1.00.80.60.4Tensile strength (GPa)0.20.0Without PEO With PEO0 2 4 6 8 10 12 14Draw

30、ratioAB图 7 PVA 初生条（A）和 PVA 拉伸条（B）的力学性能Fig. 7 Mechanical properties of PVA original strips (A) and PVA drawn strips with different draw ratio (B)图 7 是改性 PVA 毛细管挤出条拉伸前后力学性能比较。可见，在改性体系中添加少量 PEO，所得 PVA 初生条的拉伸应力和断裂伸长率均有一定程度提高，且不同拉伸倍数下， PVA 拉伸条的强度均高于未加 PEO 的体系，表明 PEO 的加入可提高 PVA 挤出条的拉伸性 能，使同样拉伸倍数下，PVA 分子链能

31、更好伸直取向，从而获得更高的强度。正如前面所 研究的，PEO 的加入进一步削弱了改性 PVA 的结晶性能，提高了 PVA 分子链的运动能力， 有利于 PVA 分子链在外力作用下的伸展取向；并且 PEO 本身是含氧长链锯齿型分子，具有 很好的拉丝性和柔韧性，可促进 PVA 的拉伸；此外，PEO 是一种很好的减阻剂，对分子链 有润滑作用，可减少 PVA 分子链间摩擦，进而减少体系内部的抗形变，使 PVA 拉伸后，分 子链回复减弱，能更好取向，力学性能提高。4. 结论PEO 可通过其氧原子与水和 PVA 形成强氢键，削弱 PVA 自身氢键，抑制其结晶，使 其结晶变慢，结晶能力下降，并减少体系中自缔合

32、水含量，延缓水的蒸发，使更多水可在较 高温度长时间存在，从而起到增塑作用，进一步降低了 PVA 的熔点和结晶度，利于 PVA 的 熔融；且 PEO 可诱导 PVA 结晶，使体系成核点增多，微晶数目增加，晶面间距减小，球晶 尺寸减小。PVA 结晶性能的降低和 PEO 自身很好的拉伸性及润滑性促进了 PVA 分子的运 动，提高其拉伸性能，使同样拉伸倍数下，PVA 分子链能更好伸直取向，从而获得更好的 力学性能。参考文献1 C. A. Lin, C. R. Wu, H. C. Tsai Synthesis of ultra high molecular weight PVA using two-st

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42、AbstractIn order to further improve the drawability of modified Poly (vinyl alcohol), Poly (ethylene oxide) (PEO), a special resin with good flexibility, excellent lubrication and compatibility with PVA, was applied to modify PVA, and the FTIR, DSC, WXRD were adopted to study the interactions, water

43、 states, thermal properties, crystal structure and nonisothermal crystallization of modified PVA. It is found that the oxygen in PEO chain can form strong hydrogen bonds with water and PVA, thus on the one hand weakens the self-hydrogen bonds of PVA, changes the aggregation states of its chains and decreases its melt point and crystallinity; on the other hand retards the evaporation of water in modified system and makes more water remained in the system and takes the role