钛酸铝合成粉料的 XRD 图谱比较与分析.doc

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1、精品论文钛酸铝合成粉料的 XRD 图谱比较与分析张强 1，周学东 21、武汉理工大学材料学院陶瓷研究所，武汉（430070）2 武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，武汉（430070）E-mail：qzhang6摘要：本论文主要通过固相法和液相法在实验室条件下合成出钛酸铝粉体的 XRD 图谱比 较,探讨不同合成方法、不同合成温度对粉料中物相组成的影响，同时测试了由合成粉料经 再次高温烧成所得陶瓷材料的 XRD 图谱，并比较了它们的不同。实验表明：液相法较固相 法更易获得钛酸铝含量高的陶瓷粉料；且随着反应合成温度升高，保温时间延长，粉料中钛 酸铝晶相含量明显增加；而掺杂可使合成的钛酸铝粉

2、料 XRD 最强衍射峰位置发生变化，由 此得出离子掺杂晶格位置取代上存在明显的选择性。关键词：钛酸铝，液相合成，XRD 图谱1 前言钛酸铝陶瓷（aluminium titanate ceramics, Al2TiO5）是近些年被人们不断开发应用的一种 低膨胀、耐高温新型陶瓷材料【11】【15】【17】。由于其具有熔点高（186010）、热膨胀系数小 以及耐蚀性、抗渣性好和不被多种金属、玻璃浸润的特性而受到愈来愈多国家和研究人员的 关注。国外关于钛酸铝陶瓷的研究最早始于上世纪 30 年代，但钛酸铝陶瓷材料应用于内燃机 排气管等隔热部件制备上的研究则在上世纪 70 年代才开始【2】【4】【5】。目

3、前国际上制备的陶瓷 发动机排气管多数是钛酸铝质的；又由于钛酸铝陶瓷材料具有与铜，铝等有色金属熔体不润 湿的特性，被作为隔热、抗热震材料而应用于有色冶金铸造行业，如用于制造有色金属熔体 熔包内腔的耐火材料，低压铸铝、铸铜机上的喂料升液管等。美、德等西方国家很早就有钛 酸铝陶瓷材料应用于有色金属铸造业的研究报道【9】，国内尽管也对用钛酸铝制备低压铸铝、 铸铜机等喂料升液管进行了大量研究并已开始在生产中应用，但由于铜、铝等有色合金的熔 体温度多在 7001000之间，而钛酸铝陶瓷材料在该温度范围内易分解为氧化铝和金红石 型二氧化钛技术难题还没有彻底解决，导致钛酸铝制品的破坏，缩短了材料使用寿命，从而

4、 限制了其在有色冶金行业中的开发应用。钛酸铝陶瓷材料虽然具有许多优异的性能，但该材料同时也存在两大弱点，一是该材料 在晶体结构上存在明显的各向异性，尤其在三维方向上的热膨胀系数差异很大（a=11.810-6,【4】【7】- 5 -b=19.410-6,c=-2.610-6）,导致该材料的烧结体内存在很多微小裂纹，使材料的机械强度降低;二是该材料在一定温度范围内(7501280)易分解为金红石和刚玉，使材料的热 膨胀性显著提高，丧失了优异的抗热震性能。这两大弱点长期以来困扰着钛酸铝陶瓷材料研 究开发人员，如何获得既具有低膨胀性，又有较好力学性能的钛酸铝陶瓷已成为科研人员的 主要攻关课题。钛酸铝陶

5、瓷是由人工合成的钛酸铝陶瓷粉料经一定的成型工艺再经高温烧结而成的。所 以钛酸铝陶瓷粉料合成是制备钛酸铝陶瓷材料的重要基础，也是获得高性能钛酸铝陶瓷材料 的关键之一。为此，本论文分别采用固相法和液相法（溶胶一凝胶法）【3】【10】对合成钛酸铝陶瓷粉料 的试验条件进行探讨，以期通过控制工艺条件合成出具有良好热稳定性的钛酸铝粉体。本实验利用相对廉价的硝酸铝取代昂贵的异丙醇铝用于钛酸铝的合成，通过控制实验条件，合成出钛酸铝粉体，并在此基础上分别以 Mg0 和 Mg0、Fe2O3 复合外加剂，通过溶胶一凝胶法 合成出了具有低分解率的钛酸铝粉体。2实验过程 本试验所用化学试剂详见表 1。 工艺过程：（1）

6、在固相法中，按 AT 分子式化学计量配料，其中氧化铝由两种原料提供，即氧化铝和 氢氧化铝。其分别与 TiO2 混合均匀，装于刚玉质坩埚，置于硅钼炉中，最高烧成温度分别 选在 1300和 1400,保温 2.5h。合成粉料研磨后做 XRD 测试。（2）在液相法中，同样按化学计量配料（包括掺杂），用干燥量筒量取无水乙醇溶解硝酸铝， 放在磁力搅拌器上搅拌 12h，用浓硝酸调节 PH=2；用经无水乙醇润洗的量筒量取一定量 钛酸丁酯，缓缓倒入硝酸铝溶液中，在恒温 70的磁力搅拌器上搅拌 46h，得到淡黄色 透明胶体。胶体在空气中放置 2436h 后，于 56烘箱中得到干凝胶。取少量干凝胶做热 分析。其余

7、制粉，最高烧成温度为 1380, 保温 2.5h。液相法煅烧制度是在 TG-DTA-DTG 测试分析基础上确定的。根据文献资料，掺杂型钛酸铝粉料合成外加剂分别选择了 MgO 和 Fe2O3。各种粉料研磨后做 XRD 测试。部分粉料还做了钛酸铝陶瓷材料试烧实验，并进 行了物相测试和 SEM 微观结构观察。表 1 试验中的主要化学试剂Table 1 chemical materials in experiments化学名称分子量（g/mol）含量（）硝酸铝 Al(NO3)3 9H2O375.1399.0钛酸丁酯340.3298.0无水乙醇46.0799.7氯化镁 MgCl26H2O203.3097

8、.0硝酸铁 Fe(NO3)39H2O404.0098.5碳酸镁(MgCO3)4Mg(OH)25H2O485.8以氧化镁计 4044三氧化二铁 Fe2O3159.6999.0浓硝酸 HNO363.0165683、结果与讨论3.1固相法、液相法、液相掺杂各合成粉体的 XRD 测试结果与分析3.1.1不同原料组成固相法合成粉料的 XRD 对比 固相法主要化学反应如下：A1(OH)3 + Ti02Al2Ti05 H2O(1) A1203 + Ti02 Al2Ti05(2)以 Al(OH)3+TiO2 为原料分别于 1300、1400合成钛酸铝粉料的 XRD 图谱见图 1（a）(b)；以 A1203+T

9、iO2 为原料分别于 1300、1400合成钛酸铝粉料的 XRD 图谱见图 2(a) (b)。ab图 1 钛酸铝 x 粉末衍射图谱（a）1300（b）1400Fig.1 XRD pattern of AT sintered at 1300 and 1400ab图 2钛酸铝 x 粉末衍射图谱 (a) 1300 (b)1400Fig.2XRD patterns of AT sintered at 1300and 1400从图 1、2 中可以明显看到，1300所合成钛酸铝陶瓷粉料中含有大量未反应的氧化钛（d=3.2549 /）和氧化铝(d=2.5537 ,3.4867 /2.5509 ,3.4822

10、 ),钛酸铝晶相的特征峰为d=4.7349/ 4.7299 ,3.3634 /3.3659 ,2.6579 /2.6625 等。但当烧成温度提高到 1400时, 两种配料煅烧所得钛酸铝粉料的 XRD 图谱中(见图 1(b)、2(b)，未反应的氧化铝、氧化钛的 明显减少，相应钛酸铝晶相急剧增加，这说明提高反应温度对固相法合成钛酸铝粉料是非常有利的，而残余反应物的存在与其粒度大小有关系。3.1.2液相法合成粉料的 XRD 对比与分析 液相法高温反应合成钛酸铝粉料的配合料制备工艺与固相法不同，但烧成过程是一样的。液相法中，配合料是在离子水平上进行混合制备的，反应前驱物不仅具有非常高的反应活性，而且各

11、种配合料间混合非常均匀。经试验，选择 1380为最高反应合成温度。其中 三种合成粉料的测试图谱如图 4、5、6 所示。图 4 为非掺杂液相法合成的钛酸铝粉料衍射图 谱；图 5 为掺杂 0.04molMgO 的钛酸铝粉料衍射结果；图 6 为同时掺杂 0.04molMgO 和0.04molFe2O3 的粉料测试结果。从 3 张测试图谱比较，可以发现反应物几乎全部形成了钛酸铝物相，作为氧化钛特征峰（d=3.2549 ）和氧化铝特征峰（d=2.5523 ）的强度非常弱小，与背景峰的强度相当，可 以忽略。而钛酸铝晶相特征峰的（d=4.7200,3.3609 ,2.6579 ，1.9035 等）强度则非常

12、 大，且整个峰形与标准图谱基本一致。但 3 张图谱之间还是有些差别。在钛酸铝标准晶相粉 末衍射图谱中，d=3.3609 衍射峰强度是最强的，其对应（101）晶面族的反射，而 d2.6579 衍射强度为次强峰，其对应（230）晶面族的反射。对比本试验中的 3 张图谱，图 4、5峰形与标准图谱相符合，但图 6 中最强衍射峰位置发生转移，由 d3.3734 变成了 d=2.6656，也就是说由于 Fe2O3 的少量掺杂，改变了最强衍射峰的位置，由（101）晶面族 变成（230）晶面族6。根据 x 衍射强度理论，在 A1、Mg、Fe 三种原子中，原子散射因子（其大小是 sin/ 的函数）【18】最大的

13、是 Fe 原子 ，最小的是 Mg 原子，A1 原子处于中间状 态，原子散射因子大，则对衍射强度的贡献就大。故可以推测当掺杂有 Fe3+时，其取代 A13+ 离子的晶格位置将主要集中在（230）晶面族，而非（101）晶面族，从而转移了最强衍射峰 的位置。Mg、Fe 在钛酸铝晶相中取代所形成的化学式一般表示为：A12(1-X)MgXTil+XO5 和【16】。Al2 (1-X)Fe2xTiO5关于合成钛酸铝外加剂的选择，很多研究者进行了积极探讨。不同添加剂对钛酸铝的稳 定性化作用是不同的。其中对 MgO 的研究表明【3】【10】，MgO 还是一种很好的稳定剂，也是 一种常用的添加剂，它除了有稳定钛

14、酸铝的作用以外，对钛酸铝的烧结也有良好的促进作用，而其真正作用机理还有待研究。一般添加氧化镁后会使钛酸铝陶瓷烧结体的热膨胀系数稍有增大，可与其它高温陶瓷材料比较仍然较低。作为 Fe2O3 添加剂，在 1100左右和 TiO2 先生成 Fe2TiO5，在 1350 以上就可和 Al2TiO5 形成固溶体(其经验公式为 Al2 (1-X)Fe2xTiO5，Fe 3+部分取代 A13+，可以抑制钛酸铝的热分解， 且不影响它的低热膨胀率。Fe203 的固溶范围是 0x0.2, Fe2O3 的存在对钛酸铝的形成可以起催化剂的作用，能够加速钛酸铝的形成，降低合成温度【3】【14】。然而，掺入 Fe O的钛

15、酸铝2 3陶瓷材料的强度大多不如非掺杂钛酸铝陶瓷材料高，但若经热处理，因微晶化作用，可使其 强度有所提高。虽然含 Fe2O3 的瓷体力学强度减小，可它的杨氏模量几乎不变。故在最佳实 验条件下，其强度不会比纯钛酸铝低。图 4 液相法合成钛酸铝粉料衍射图谱Fig.4 XRD pattern of AT powder sintered at 1380图 5Mg2+掺杂液相法合成钛酸铝粉料衍射图谱Fig.5 XRD pattern of Mg2+ adopted AT powder sintered at 1380图 6 Mg2+、Fe3离子掺杂液相法合成钛酸铝粉料衍射图谱Fig.6 XRD patt

16、ern of Mg2+、Fe3+adopted AT powder sintered at 13803.2液相法合成粉料试样烧成后 XRD 图谱讨论（1）纯样：由钛酸铝合成粉料经湿法、压力成型，在 1550、2h 保温，烧成钛酸铝 陶瓷试样。ab图 7 未掺杂钛酸铝粉料与粉料烧成试样 XRD 图谱比较(a) 未掺杂钛酸铝合成粉料 (b) 未掺杂钛酸铝粉料烧成试样Fig.7 XRD patterns of AT powder sintered at 1380(a) AT powder(b) An example of AT ceramic sintered at 1550,2h试样研磨 325

17、目，作 XRD 测试，结果见图 7（b）。从两张测试图谱中可以看出，非掺杂液相法合成钛酸铝粉料及由其所烧成试样 XRD 图谱峰形基本一致，这与掺杂型钛酸铝粉 料烧成试样有所不同，特别是最强衍射峰的位置没有发生移动，但烧成试样的衍射峰强度有 所增加（2）掺杂型钛酸铝合成粉料与其烧成试样的 XRD 图谱 烧成试样制备过程与非掺杂钛酸铝陶瓷试样相同。ab图 8 掺杂钛酸铝粉料及其烧成试样 XRD 图谱Mg2+掺杂钛酸铝合成粉料 (b) Mg2+掺杂钛酸铝粉料烧成样Fig.8 XRD patterns of Mg2+ adopted AT (a) Mg2+ adopted AT powder(b) A

18、n example of Mg2+ adopted AT ceramic sintered at 1550,2h以上掺杂粉料烧结试样测试图谱与未烧粉料图谱就存在明显的不同。说明掺杂型钛 酸铝粉料经过再次高温烧结时，晶相结构对 x 射线的散色能力发生了变化。原来的最强峰位 置(101）晶面族变成了(230)晶面族，同时特征峰的强度明显增加；而这一变化与 Mg2+、Fe3离子掺杂液相法合成地钛酸铝粉料衍射图谱（见图 6）形状基本一样。即掺杂离子对钛酸 铝晶相在结构上有一定影响，在离子取代上有一定的选择性，而更深入地探讨有待今后的研究工作。3.3液相法合成粉料的微观形貌观察(a)(b)- 8 -(c

19、)(d)图 9 1380反应合成的钛酸铝粉体微观形貌(非掺杂)（a）、(b)、(c) 合成的原始块体微观形貌(d) 块体研磨后的粉体微观形貌Fig.9 SEM images of AT phase at 1380 （a）、(b)、(c)、(d)液相法合成的钛酸铝粉料实际上是一种疏松块体集合体，在每个块体中又有更细小的 块体组成。这些块体经轻轻研磨就可以得到颗粒细小钛酸铝粉体。粉体颗粒边缘棱角分明， 在堆积中会形成较多地空隙。这也许是不易得到致密钛酸铝陶瓷烧结体的原因之一吧。4结论（1）相对固相法，液相法 1380所合成钛酸铝陶瓷粉料中几乎没有反应物残留，粉体颗粒 更加均匀。（2）Fe 离子掺杂

20、可以改变钛酸铝陶瓷粉体 XRD 图谱最强峰的位置，Mg 不会，说明液相法离子取代在结构上有选择性。参考文献1江伟辉，李海舰。晶格常数的变化对钛酸铝热稳定性的影响，无机材料学报，第15 卷第1期，2000年2 月。 2章俞之，周健儿等。钛酸铝莫来石陶瓷热稳定性的研究。无机材料学报第，15 卷第3 期，2006 年6 月。 3 Irene Barrios de Arenas a, Oswaldo Gil b, Synthesis and properties of in situ Al2TiO5/Al2O3 composite, J.Mater. Proc.Tech,143144 (2003) 8

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25、hool of Material Science and Engineering，Wuhan University of technology，Wuhan(430070)2Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering，Wuhan University of technology，Wuhan(430070)AbstractIn this paper aluminum titanate(Al2TiO5 or AT) powders were prepared by ways of solid phase reaction

26、synthesis and liquid phase reaction synthesis in 1300、1400and 1380 respectively. And using these powders we produced aluminum titanate ceramics at high temperature 1550 ，and themicrostructure of AT ceramic was tested by SEM method.According to the comparisons of XRD patterns of aluminum titanate pow

27、der and AT ceramic we have found that the liquid method is better than the solid method to prepare aluminum titanate powder, and then the powder-synthesized conditions were optimized. The experiment results showed that somedifferent between the XRD pattern of AT powder and Mg2+、Fe2+ adopted AT powde

28、r is obvious ,especially in the maxim diffraction peak of XRD patterns. In AT XRD pattern ,the maximum strong diffraction peak is located in (101) crystal face and in Mg2+、Fe2+ adopted AT XRD pattern themaximum strong diffraction peak is changed in (230) crystal face, so we deduced that the sites replacement of adopted ions are selective .Keywords：aluminum titanate，liquid synthesis，XRD pattern作者简介：张强，男，42 岁，武汉理工大学材料学院陶瓷研究所所长。