二噻吩环戊烯桥接的双冠醚化合物的合成.doc

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1、精品论文二噻吩环戊烯桥接的双冠醚化合物的合成张辉，周斌，曲大辉（华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，上海 200237）5摘要：通过一系列反应合成了一种新型的具有良好光致变色性能的二噻吩环戊烯桥接双冠醚 化合物 1，通过核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱对化合物的结构进行了表征，并利用紫外可见吸收光谱对化合物 1 的光致变色性能进行了充分的研究。研究发现，该光致变色化合物具有 优异的光致变色性能，可以在紫外光（254 nm）和可见光（大于 450 nm）照射下实现二噻10吩环戊烯开关环状态之间的切换。该化合物的合成为我们下一步制备具有光致变色性能的复 杂分子机器奠定了基础。关键词

2、：二噻吩环戊烯；冠醚；光致变色中图分类号：O6915The synthesis of dithiophene cyclopentene bridged bis-crown etherZHANG Hui, ZHOU Bin, QU Dahui(Key Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals,East China University ofScience and Technology, Shanghai 200237, China)20Abstract: A novel dithiophene cyclop

3、entene bridged bis-crown ether compound 1 having excellent photochromic property was synthesized. The structure of the target compound 1 was well characterized by 1H NMR, 13CNMR spectroscopies and HR-ESI spectrometry and the photochromic property of compound 1 was also investigated thoroughly by UV-

4、vis spectra. We found that this photochromic compound have excellent photochromic property, which can switch25between ring-closed state and ring-opened state upon irradiation with UV (254 nm) and visible light ( 450 nm). The successful synthesis of this compound establishes the foundation for the sy

5、nthesis of complex molecular machine with photochromic property.Key words: dithiophenecyclopentene; crown ethers; photochromism300引言光致变色现象(Photochromism)1指一个化合物受特定波长的光照时，进行特定的化学反 应生成另一化合物，而在另一波长的光照射下又恢复到原来的形式，并在此过程中通常伴随 着明显的颜色变化，具有这种性质的材料称为光致变色材料(Photochromic materials)。光致 变色材料是全光子模式的记录材料，其中的读、写、擦等功

6、能均由光能控制，两色状态能以35非破坏性方式检测，并且，利用其光异构的可逆性可以成功进行擦、写，这为我们的探索提 供很好的思路2，本课题组也对此进行了探索3,4。目前，对光致变色体系的研究主要集中在 二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪和偶氮苯等类化合物上，其中光致变色二芳基乙烯由于具有优 异的热稳定性和耐疲劳性，近年来得到了广泛的研究。二噻吩乙烯基类光致变色化合物分子 合成路线较为成熟，为结构修饰提供了广阔的空间，这使得在光致变色母体化合物上引入其40他功能化基团，利用母体化合物的光致变色性能，通过能量转移、电子转移、- 堆积等6-8来实现对功能化基团的调控。根据二噻吩乙烯类化合物的这种具有两种构象的

7、性质，科学家基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20090074120017)、全国优秀博士学位论文作者专项基金(200957)及霍英东教育基金会高等院校青年教师基金(121069)作者简介：张辉（1987-），男，博士生，主要研究方向：有机光电功能材料通信联系人：曲大辉（1980-），男，副教授，主要研究方向：有机光电功能材料. E-mail: dahui_qu- 6 -们设计合成了许多功能化的超分子化合物。冠醚作为一类非常重要的主体化合物自从 1967 年被美国科学家 Charlies Pedersen 发现 以来，受到了广泛的欢迎，在超分子化学中，冠醚是最简单，最具有吸引力的大环配

8、体。冠45醚不仅可以识别金属阳离子还可以识别有机阳离子。1995 年，美国 Stoddart 课题组9首先报 道了以二苯并 24 冠 8（DB24C8）为主体，以二苄基铵为客体的准轮烷，他们利用 1HNMR 和 MS 等方法证实了 DB24C8 在氯仿中可以和二苄基铵形成 1:1 的配合物，得到的晶体结构 显示，客体分子二苄基铵正好贯穿 DB24C8 的内腔。这一发现使得冠醚型分子机器的发展达 到了空前的阶段。将冠醚和二噻吩乙烯光致变色化合物相结合对于合成多功能分子机器具有50重要的意义。例如，较早时期报道的分子镊子就是这类分子机器10, 11。1998 年日本科学家 用二噻吩乙烯光致变色单元

9、与冠醚相连接构建新型光镊子，该体系的最大特点是，二芳基乙 烯的平行开环状态能够实现冠醚对于金属离子的识别，而经历紫外光照射后，二芳基乙烯的 关环状态形成稳定的反平行构象，这时便无法识别金属离子。在这篇文章中，我们通过一系 列反应合成了一种新型的具有良好光致变色性能的二噻吩环戊烯桥接双冠醚化合物，通过核55磁氢谱、碳谱和高分辨质谱对化合物的结构进行了表征，并对化合物的光致变色性能进行了 研究。1实验部分1.1 试剂与仪器N,N-二甲基甲酰胺先用无水硫酸镁干燥过夜，再用氢化钙回流数小时后减压蒸馏；四氢60呋喃用氢氧化钾干燥，钠丝回流数小时后蒸馏。柱层析用硅胶，化学纯（青岛海洋化工厂）。 其它所有试

10、剂如无特别说明，均为市售分析纯并直接使用。紫外-可见光谱在 Varian Cary 500 型分光光度计上进行；核磁氢谱和碳谱采用 Bruker AM-400 型核磁共振仪测定；质谱采用 HITACHI-80 质谱仪测定；熔点测定用 X-4 数字显示 显微熔点测定仪，未经校正。651.2 合成路线OBrOCH2Cl2BBr3HO BrHO6HOO OO5NaO H, H2O/THFHO OHTsClOOT sHO HOCH3CNOOO OH NaOH H2O /T HFO OOO Ts 6O OO O BrO O H OOTsClOOTsO OOO CH3CN, K2CO 3 O OKPF64

11、 3 2图 1. 中间体化合物 2 的合成路线Fig. 1 The synthetic route of intermediate compound 2n-BuLi, THFOOOO O BrCl S S ClB(OCH3)3(H3CO)2BS S B(OCH3)2 O O O2Pd(PPh3)4, K2CO3THF, H2OOO OOO OO OO O O O SSO O O O1701.3 合成步骤与结构表征图 2. 化合物 1 的合成路线Fig. 2 The synthetic route of compound 11.3.1化合物 6 的合成与表征250 mL 烧瓶加入 3,4-二甲氧

12、基溴苯（7 g，0.032 mol），80 mL 二氯甲烷，冰浴滴加 2075mL 2 M 三溴化硼，反应 8 h，将反应液倒入 100 mL 饱和食盐水中，四氢呋喃萃取悬浊液（50 mL4），合并有机相，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，得白色固体 4.6 g，熔点 81 oC（理论 熔点 87 oC），产率：81.7 %。1.3.2化合物 5 的合成与表征1000 mL 三口烧瓶中加入二缩三乙二醇（78 mL，0.55 mol），四氢呋喃 100 mL，氢氧80化钠（10.83 g，0.27 mol）的水溶液 50 mL，冰水浴搅拌 10 min，缓慢滴加对甲苯磺酰氯（36.11 g，0.18 m

13、ol）的四氢呋喃溶液 100 mL，滴加完后，反应 8 h，反应液加入 100 mL 饱和食盐 水，分出有机相，用乙酸乙酯萃取水相三次（50 mL3），合并有机相，用饱和食盐水洗涤 三次，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，柱层析（SiO2，二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1）分离得油状物35 g，产率 61.7 %。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): : 7.80 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.985Hz, 2H), 4.24-4.10 (t, 2H), 3.72-3.69 (m, 4H), 3.61-3.56 (m, 6H), 2.45 (s

14、, 3H).1.3.3化合物 4 的合成与表征250 mL 的烧瓶中加入邻二苯酚（1.89 g，0.0165 mol）溶于 60 mL 乙腈，加入碳酸钾（6.33 g，0.067 mol），化合物 5（30 g，0.099 mol），油浴加热搅拌回流，反应持续 60 h。冷却 至室温，抽滤收集滤液，蒸除溶剂。柱层析（SiO2，二氯甲烷:乙酸乙酯=1:3），分离得到油90状产物 4.2 g，产率 68 %。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): : 6.92-6.88 (m, 4H), 4.18-4.16 (t,J = 5.5 Hz, 4H), 3.90-3.88 (t, J

15、 = 5.5 Hz, 4H), 3.75-3.69 (m, 8H), 3.6-3.60 (m, 4H).1.3.4化合物 3 的合成与表征500 mL 三口烧瓶中加入氢氧化钠（3.24 g，0.081 mol）溶于 30 mL 水溶液，再加入化 合物 4（10.2 g，0.027mol），30 mL 四氢呋喃，冰水浴搅拌，缓慢滴入对甲苯磺酰氯（21 g，950.109 mol）的四氢呋喃溶液 120 mL 中，滴加完后反应 8 h。分液取有机层，用饱和食盐水进行洗涤三次，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，柱层析（SiO2，二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1）分 离得油状物 12.2 g，产率 64.9 %。1

16、H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): : 7.79 (d, J = 8.3 Hz, 4H),7.32 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.93-6.88 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 4.16-4.12 (m, 8H), 3.81 (t, J = 8.0 Hz, 4H),1001051101151203.66-3.61 (m, 8H), 3.60-3.58 (m, 4H), 2.43 (s, 6H).1.3.5化合物 2 的合成与表征250 mL 烧瓶中加入化合物 6（2.05 g，0.011 mol），化合物 3（7.5 g，0.011 mol），六

17、 氟磷酸钾（7.8 g，0.042 mol），碳酸钾（5.8 g，0.042 mol），溶于 100 mL 的乙腈中，油浴 加热搅拌回流 60 h。抽滤收集滤液，无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，柱层析（SiO2，二氯甲烷） 分离得胶状物 2.2 g，产率 39.3 %。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): : 7.03-6.84 (m, 6H), 6.73(d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.20-4.04 (m, 8H), 3.94-3.83 (m, 8H), 3.79 (s, 8H).1.3.6化合物 1 的合成与表征20 mL 低温反应瓶，无水无氧条件下，注入 1

18、,2-二（5-氯-2-甲基-3-噻吩基）环戊烯（DTE）（0.55 g，1.65 mmol），冷却至-78 oC，搅拌 15 min，然后加入正丁基锂（0.65 mL，1.65 mmol）， 搅拌 1 h，加入硼酸三正丁酯（0.5 mL，1.65 mmol），低温反应 2 h 后常温搅拌 2 h。100 mL 三口烧瓶中加入化合物 2（0.8075 g，1.5 mmol）的四氢呋喃溶液 12 mL，饱和碳酸钠溶液10 mL，催化量的四（三苯基磷）钯，加热到 50 oC 搅拌 0.5 h，将硼酸反应液注入体系中， 升温至 80 oC，回流 48 h。反应液冷却至室温后加入 10 mL 饱和食盐水

19、，分出有机相，用二 氯甲烷萃取水相（15 mL3），合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后蒸除溶剂， 柱层析（SiO2，二氯甲烷:甲醇=1:30）分离得暗黄色固体 0.48 g，产率：49.4 %。1H-NMR (400MHz, CDCl3, ppm): : 7.17-7.13 (m, 7H), 6.89 (s, 1H), 6.63 (s, 1H) , 4.34-4.30 (m, 8H),3.82-3.379 (m, 8H), 3.64-3.63 (d, J = 4.9 Hz, 8H), 2.84-2.81 (t, J = 14.6 Hz, 2H), 2.76-2.73 (t, J =1

20、4.7, 2H), 2.07-2.02 (m, 2H), 2.03 (s, 6H), 1.89 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K): (ppm) : 148.28, 148.05, 138.40, 136.45, 135.36, 135.25, 134.56, 133.97, 133.33, 126.92, 124.83,124.12, 123.63, 120.62, 117.16, 116.78, 116.70, 113.82, 77.34, 77.02, 76.71, 38.24, 22.93. HRMS (ESI) m/z: M + Na+

21、calcd for C39H45ClO8S2Na+, 763.2142; found, 763.4140.2结果与讨论2.1 化合物 1 的在溶液中光致变色性能研究2.1.1化合物 1 的光异构机理O OO OSSOOOOO OO O OOOOVisUVO OO OSSOOOOO OO O OOOO125图 3 化合物 1 的光异构机理Fig. 3 Photoisomerization mechanism of compound 1图 3 为化合物 1 的光异构机理，和大多数二噻吩环戊烯光致变色材料一样，化合物 1可以在紫外光的照射下实现由开环态向关环态的转变，达到光稳态以后，用可见光照射化合

22、物 1，又可以使其从关环态重新回到开环态。1301351401451501552.1.2化合物 1 的紫外-可见吸收光谱变化曲线图图 4 化合物 1 的紫外-可见吸收光谱变化曲线图 (110-5M, CH2Cl2) Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of compound 1 (110-5 M, CH2Cl2)化合物 1 在溶液中的光致变色实验具体操作如下：紫外灯源为手提强力紫外灯，将化合物 1 的溶液放置在 1 cm 石英比色皿中，通入氩气 1 min，将石英比色皿放置在距离灯源 20 cm 处，光照一定时间间隔后进行紫外-可见吸收光谱测试，直至吸收光谱不再变

23、化，即达到光 稳态（Photostationary state, PSS）。可见灯源为 CHF-XM 500-W 高压汞灯，进行如上操作， 直至吸收光谱回到初始状态。图 4 是室温下，化合物 1 在二氯甲烷溶液中（1.010-5 mol/L）的紫外-可见吸收光谱的 曲线变化。从图中可以看出，在 254 nm 光照前，510 nm 处没有出现吸收，溶液是无色的， 这说明二噻吩环戊烯处于开环状态；将化合物 1 的溶液在 254 nm 紫外光照射下，溶液由无 色逐渐变成紫红色，吸收曲线发生了明显的变化，510 nm 处出现了一个新的吸收峰，而且 随着光照时间的不断延长，510 nm 处的吸收峰的峰值

24、不断增大，直至照射 60 s，吸收达到 最大值，光照 90 s 后达到光稳态，并且在 340 nm 附近出现等吸收点，此时，二噻吩环戊烯 处于关环状态。将达到光稳态的化合物 1 的二氯甲烷溶液在可见光照射 90 s 后，510 nm 处 的吸收峰消失，溶液从紫红色又重新变成了无色，二噻吩环戊烯又重新回到了开环态。以上 研究表明化合物 1 具有很好的可逆的光致变色性能。3结论综上所述，我们通过一系列的有机反应，合成了一种新型的带有两个冠醚环的主体化合 物 1，目标化合物的结构经过了核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱的表征。该化合物最大的特点 是以具有优异的光致变色性能的二噻吩环戊烯为桥，使得化合物 1

25、不仅可以作为主体化合物 进行自组装，而且具有优异的光致变色性能。更重要的是，化合物 1 的合成为我们下一步制 备具有光致变色性能的复杂分子机器奠定了基础。参考文献 (References)1 樊美公. 光化学基本原理与光子材料M. 北京：科学出版社， 2001. 2 FERINGA B L. Molecular SwitchesM. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.1601651701751803 JIANG G Y, WANG S, YUAN W F, JIANG L, SONG Y L, TIAN H, ZHU D B. Highly fluorescent contr

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