乳液聚合法制备聚醋酸乙烯酯制备.ppt
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1、1,项目3白乳胶的制备,乙酸乙烯酯的乳液聚合,2,1、乳液聚合概述,乳液聚合的定义:,乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合,体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。,3,乳液聚合的应用:,合成橡胶:丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等,粘结剂、涂料:白胶、乳胶漆等,合成树脂:聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等,各种助剂(纺织、造纸、建筑)等,4,乳液聚合生产的主要特点是:,(1)聚合速度快,分子量高;,(2)以水为介质,成本低。反应体系粘度小,稳定性优良,反应热易导出。可连续操作;,(3)乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小,
2、适合于某些特殊使用场合;,(4)由于使用乳化剂,聚合物不纯。后处理复杂,成本高。,5,(1)单体,油溶性单体,基本不溶或微溶于水。,例,St、Bd、AN、VAc、VC、VDC、MMA,几种单体在水中的溶解度,2、乳液聚合体系组成,6,(2)引发剂,与单体、聚合物不相溶的引发剂,为单体重量的0.11%。,A.水溶性热分解型引发剂,例,例,过硫酸盐,S2O82_ 2SO4,B.水溶性氧化-还原引发剂,过硫酸盐-亚硫酸氢盐 S2O82_+HSO3_ SO42_+SO4+HSO3 过氧化氢-亚铁盐 H2O2+Fe2+OH_+HO+Fe3+,C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂,例,异丙苯过氧化氢-亚硫
3、酸氢钠,-C(CH3)2OOH+HSO3_-C(CH3)2O+OH+HSO3,7,(3)乳化剂,能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。,分子通常由两部分组成,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基(烷基),亲水基(羧酸钠),8,乳化剂的作用:,乳化剂的作用,降低水的表面张力,降低油水的界面张力,乳化作用(利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中),分散作用(利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子),增溶作用(利用亲油基团溶解单体),发泡作用(降低了表面张力的乳状液,容易扩大表面积),9,乳化剂的分类,按照乳化剂作用形成稳定胶束的机理,表面活性剂乳化剂,高分子乳化剂,低分子乳
4、化剂,高分散性固体粉末乳化剂,10,按照亲水基团的性质,阴离子型乳化剂,阳离子型乳化剂,非离子型乳化剂,两性型乳化剂,常用的阴离子型乳化剂有:硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。,主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。,(适用于很宽的pH值范围),(可以在任何pH值条件下使用),主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等,(使用条件:pH7),(使用条件:pH7),11,阴离子型:活性部分为阴离子,阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定,但遇酸、金属盐、硬水会失稳,且在三相平衡点以下将以凝胶析出,失去乳化能力。,三相平衡点:指乳化剂处于处于分子溶解状态
5、、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度,溶解度突增,凝胶消失,乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,12,阳离子乳化剂:活性部分为阳离子,极性基团为胺盐,乳化能力较弱,两性乳化剂:如内铵盐,13,非离子乳化剂,活性部分呈分子状态,如环氧乙烷聚合物,或与环氧丙烷共聚物、PVA等。,非离子乳化剂对pH变化不敏感,较稳定;但乳化能力仍不如阴离子型,一般不单独使用,常与阴离子型乳化剂合用(以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点,却有一个浊点(非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度)。,14,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时,是以分子分散状态溶解在水中 达
6、到一定浓度后,乳化剂分子开始形成聚集体(约50150个分子),称为胶束,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多,胶束的粒子小,数目多,15,形成胶束的最低乳化剂浓度,称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同,愈小,表示乳化能力愈强,当乳化剂浓度在CMC值以下时,溶液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到CMC值后,随着乳化剂浓度的增长,其表面张力和界面张力变化相对很小。此时,溶液的其他性质,如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在CMC值两边也有显著不同。,十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化,16,乳化剂的基本特征参数,HLB值:衡量
7、乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。HLB值越大,表明亲水性越大。对大多数乳化剂来说,其HLB值处于140之间。,17,各种HLB值的表面活性剂在水中的性质,18,乳化剂的选择,1.水包油乳状液,用O/W表示。内相为油,外相为水,这种乳状液能用水稀释,如牛奶等。,2.油包水乳状液,用W/O表示。内相为水,外相为油,如油井中喷出的原油。,19,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝,说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹,说明油是不连续相。,20,乳化剂的选择方法,根据HLB值选择,根据经验选择,先根据HLB选择,再实验确定,21,3、乳液聚合机理,以不溶于水的单体
8、、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例,聚合过程分为以下四个阶段:,单体分散阶段(反应前阶段),单体和乳化剂在聚合前的三种状态,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束,约 510n m,101718个/cm3大部分单体分散成液滴,约 10 um,101012个/cm3,22,乳胶粒生成阶段(阶段),23,乳胶粒长大阶段(阶段),24,聚合完成阶段(阶段),25,聚合场所:水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,胶束比表面积大,内部单体浓度很高,提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,2
9、6,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,乳液聚合分为三个阶段:,阶段:乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增阶段:恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定 阶段:降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降,27,乳液聚合影响因素,1、乳化剂的影响(种类和数量),乳化剂的种类不同,其乳胶束稳定机理,临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同,从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。,乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量 有直接影响例如:乳化剂浓度越大,胶束数目越多,链终止的机会小,链增长的时间长,故此时乳液聚合得到的分子
10、量很大。,28,2、操作方式的影响,各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同,会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能(如:粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等)。从而导致乳液的宏观物性(如:乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等)存在很大差异。,乳液聚合产品,丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作,而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇(或半连续)操作。,29,3、搅拌强度的影响,在乳液聚合中,搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、(增溶)胶束、单体液滴等分散体分散,并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶,甚至导致破乳。
11、因此对乳液聚合来说,搅拌在保证分散、传热、传质的情况下,搅拌强度不宜过高。,桨叶端速240米/分,30,4、温度的影响,乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面,温度升高将使聚合物的平均分子量降低。,但是乳液聚合又有其特殊的情况:反应温度升高,使乳胶粒的数目增多,粒径减小,从而导致聚合物平均分子量增加。,实际的操作以上二种因素会同时存在,对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。,另外,当温度升高时,亦会导致乳液稳定性下降。,31,丁二烯苯乙烯乳化剂无离子水,氧-还引发剂分子量调节剂,闪蒸,终止剂,回收丁二烯,混合罐,防老剂,回收苯乙烯,凝聚,干燥器,盐水、硫酸,包 装,闪
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