乳液聚合经典教程.ppt

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1、乳 液 聚 合Emulsion Polymerization,乳 液 聚 合 1 乳液聚合概况 2 乳液聚合原理 3 乳液聚合新进展 4 乳液的稳定性参考书 乳液聚合 胡金生等 化学工业出版社 1987 合成树脂乳液 奥田平 1989 聚合物乳液合成原理、性能及应用 曹同玉 胡金生 化学工业出版社 1997,乳液聚合和胶乳的工业应用、学科背景、化工问题.乳液聚合的机理特征,成核机理:胶束成核,水相成核,微液滴成核.经典乳液聚合动力学及其偏离,速率方程,分子量方程.自由基的迁移.乳液聚合中的热力学问题:单体溶解度和在两相分配,界面张力,相互作用参数和溶解度,不相容体系中的相分离.乳胶粒的粒度、粒

2、度分布、颗粒形态及其影响因素.种子乳液聚合,单分散胶乳,核壳乳液聚合.胶乳稳定性和乳化剂的选择.微和超微乳液聚合,超粗和超浓乳液聚合,反相乳液聚合.乳液聚合操作方式:间歇,半连续,连续.,1 乳液聚合概况 乳液聚合 聚合方法:本体 溶液 悬浮 乳液 乳液聚合体系:单体 水 乳化剂 水溶性引发剂 定义:用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。乳液聚合理论 乳液聚合技术,历史与现状 廿世纪初(萌芽阶段)1909 德国 Bayer Co Hofmann专利 烯类单体水乳液形式进行聚合 1915 Gottob专利 丁二烯在蛋清

3、,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物 驱动力-寻找天然橡胶代用品 30-50 1929 Dinsmore 油酸钾和蛋清作乳化剂 50-70 反应6月 合成胶乳 1932 Luther&Henck 脂肪酸皂乳化剂 首次现代意义 乳液聚合技术 1940 二次大战 美 丁苯橡胶成功开发 1947 Harkins 首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念 1948 Smith&Ewart 定量处理 建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度S及引发剂浓度I定量关系 H-S-E Theory 乳液聚合理论的基本框架,60-80(现状)乳液聚合工业规模 1000万吨/年 1/10聚合物产量 乳液聚合产品的应用 橡

4、胶 丁苯 丁腈 氯丁 etc 塑料 PTFE ABS PVC糊 etc 涂料 粘合剂 织物整理剂 纸张处理剂 水泥添加剂 乳液聚合技术的发展 共聚 Core-shell Structure LIPN graft micro-emulsion mini-emulsion monodispersity micro-spheres emulsifier-free(Soap-Less)non-aqueous system inverse-emulsion polymerization 辐射乳液聚合 定向乳液聚合 釜式连续乳液聚合工艺,乳液聚合的基础研究 Gardon Harada Parts Sund

5、berg 阶段 重新考察计算 引伸发展经典理论 Stockmayer OToole 阶段 解析求S-E方程通解 Ugelsted 稳态假设 阶段 慢速终止 数值法求解 Gardon 非稳态假设 Katz 阶段 快速终止 统计法求解 Zimmit Benson Burkhart Criis Hui 阶段 Trommsdoff效应 Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis 大溶解度单体乳液聚合 发现Rp 对M 无乳化剂乳液聚合 低聚物成粒机理 Morton Gardon 单体溶胀的乳胶粒热力学 混合自由能变化表面能变化平衡溶胀平衡 预计乳胶粒的形态及乳胶粒

6、中单体浓度 Madvedef 提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中 Williame 核壳理论,乳液聚合特点 优(1)易散热(对本体、溶液)dp(悬浮50200 乳液0.051)(2)Rp Mw 可同步增加 分割体系 Mw RpNc 橡胶(3)聚合产物粘度低,易操作(4)水基 安全 无公害(5)直接使用 缺(1)固体聚合物使用 分离困难(2)乳化剂等杂质 电性能(3)设备利用率低 固含40%(4)体系复杂 多变性 理论认识不足 工艺配方调整困难,2 乳液聚合原理,乳 液 聚 合 体 系 示 意 图,低聚物 自由基,2.1 基本概念 非均相 三相 水相(连续)单体液滴(分散)M/P(分散)

7、分割体系 Mw(自由基寿命)Rp Nc 体系基本成分 H2O M E I PH调节剂 其它助剂 一些量的概念,2.2 乳液聚合系统的物理模型 四阶段 以-dM/dtt 关系分 阶段 X%胶束 单体液滴 Nc 胶粒体积 M 分散阶段 0 存在 存在 0 0 0 M/P生成阶段 010 存在 存在 增加 增长 恒定 M/P长大阶段 1040 无 存在 恒定 增长 恒定 聚合完成阶段 40100 无 无 恒定 稍微收缩 下降,-dM/dt,X,0,2.3 S-E动力学理论 低聚物自由基 水相中 可能的反应和结果 I 2R(水溶)R+M RMn(油溶)n 1 60-70 过程 结果 A.吸附到胶束中

8、引发胶束 B.吸附到单体液滴中 引发液滴 C.吸附到已生成的M/P 双基终止 or 粒子增长 D.水相中增长 更大的低聚物自由基 E.水相终止 死聚物 F.水相沉析 吸附乳化剂 均相成核 G.形成混合胶束 成核(均相or胶束)低聚物自由基(带SO4-)表面活性 吸附到胶束、液滴、M/P表面 而非内部-核壳形态,2.3.1 阶段 Nc的求取 Nc=X(/)2/5(aSS0)3/5 0.37(下限)X 0.53(上限)-自由基生成速率=dv/dt 一个M/P体积增长速率 aS-每克乳化剂的复盖面积 S0-乳化剂总浓度 疏水单体 St X=0.40 NcI2/5S03/5 理论一致 调节dp因素 溶

9、解度 S0胶束Ncdp 微 St 0.02 M/H2OM液滴SM胶束Ndp 较小 MMA 1.5 I Nc dp VC 1.0 T Nc dp 较大 VAc 2.5 亲水单体VC VAc MMA 实验结果不符S-E理论 MA 5.6 水溶性大 易水相成核 易向M链转移 R易脱吸 AN 7-8 VCSLSK2S2O8 NcI0S01 水溶 AA AAm,在乳液聚合、阶段 乳胶粒中 M体积分数m,单 体 m,氯乙烯 0.30 甲基丙烯酸丁酯 0.60苯乙烯 0.604丙烯酸丁酯 0.65甲基丙烯酸甲酯 0.73醋酸乙烯酯 0.8145丙烯酸甲酯 0.85,M/P表面自由能 内部M和P混合自由能 的

10、平衡 m向M/P扩散阻力 M向M/P扩散、混溶推动力,2.3.2 阶段 的求取 RpNc M/P 2t1 R进入 R脱出 t2 H2O相 快速终止 t=0 n=0 or 1=1/2 M/P的dp大 t0(体积效应)1/2 XKt t0(凝胶效应)1/2 M 水溶性大 易向单体链转移 R易脱出进水相 1/2,R+R R+M,t1 t t1-t,R进入,R进入,R进入,R终止,n=1,n=0,n=2,2.3.3 阶段 阶段 m=常数 热力学溶胀平衡 S0的影响 S0 阶段 阶段 0 NcS00 S0 每个胶束吸附R NcS0 Nc S00S01 S-E-H NcS03/5 阶段 m Kt Rp M

11、 Rp 凝胶效应 Kt Rp 速率峰值 当M比 大 Rp 玻璃态效应 聚合T Tg Kp=常数 T Tg Kp=0 X Tg(M P混合体)Rp 0 后期升温,3 乳液聚合新进展3.1 无皂乳液聚合(Soap-Less Emulsiopn Polymerization)研究:核生成及成长机理 无皂乳液制备 M/P结构性能 无皂聚合进展定义:完全不含 or 微量乳化剂的聚合(CMC)特点:洁净(电性能、化学性能、表面性质、耐水性)粒径单分散(成核时间短 小颗粒表面电荷低 更易吸收R)3.1.1 聚合机理 典型胶束成核机理不适合无皂乳液聚合 分：均相成核和齐聚物胶束成核机理 I：K2S2O8 SO

12、4-+M SO4-M 带亲水基团的自由基活性链 SO4-M+M SO4-MM SO4-MM+M SO4-MMM,均相成核机理示意图,3.1.1.1 均相成核机理1969 Fitch 对MMA(水溶性大)I 水中分解 引发M 增长 P达某临界值析出 形成M/P 表面电荷密度低 不稳定 凝聚成稳定的M/P Arai发展Fitch均相沉淀理论 析出P形成M/P 稳定不凝聚 三步体积增长：新M/P生成 增长自由基进入M/P-M/P中增长聚并,增长 聚并,聚并,自由基活性链,基本粒子,稳定乳胶粒,最终产物,不溶 P 颗粒(初始粒子),齐聚物胶束成核机理示意图,基本粒子,稳定乳胶粒,最终产物,齐聚物自由基

13、,形成胶束,增长 聚并,增长,聚并,3.1.1.2 齐聚物胶束机理 Goodwall St(水溶性小)分：齐聚物胶束形成 粒子增长聚并 两阶段 RiRp 齐聚物自由基 ncr=7 具表面活性剂性质 球半径和表面电荷密度与R12SO4Na同 水相中形成齐聚物胶束 胶束由100条M1000 的齐聚物组成 M扩散进胶束反应 V表面电荷 不稳定 聚结成稳定粒子 齐聚物链长CMC M/P中P分子量表面电荷密度 稳定性,临界成核链长ncr：St 7 齐聚物胶束机理 MMA 82 VAc 1320 均相成核机理 母体颗粒凝结成核 母体颗粒通过均相成核而形成 母体颗粒的聚结生成最终颗粒 聚合速度由以下三部分组

14、成 1)母体颗粒的形成速率 2)母体颗粒的聚结 3)颗粒内的增长反应 实为上两成核理论的综合,无皂与传统胶乳的区别 无皂 Nc 1012/cm3 rm/p 500nm 传统胶乳 Nc 1015/cm3 rm/p 50nm M 无皂 105 MWD双峰 XM 阶梯聚合特点 传统 106 单分散性 M/P成核时间短 吸附自由基与聚结竞争 d小 电荷密度 无皂 X 10%易吸附自由基,易聚结,分布均匀 传统 1520%结束,3.1.2 无皂乳液制备 使M/P稳定,链和端基上 离子基团 来源有三:(1)引发剂碎片法 K2S2O8 分解 引入-SO4-特点:表面电荷小 体系稳定性差 固含量不高(10%)

15、聚合速度缓慢(2)水溶性单体参加共聚制无皂胶乳 共聚单体强亲水性 M/P表面 稳定 水溶性单体种类 聚合工艺 产品影响 单体种类 丙烯酸(AA)甲基丙烯酸(MAA)衣康酸(亚甲基丁二酸,IA)溶解度 离解度常数 水/油相分配比 M/P生成增长 稳定 水中溶解度顺序 IA AA MAA 单体油溶性 扩散M/P 聚合 稳定性 RpNc MAA AA IA 与溶解度相反,共聚单体浓度 水溶性单体 M2 组成M2 粒子稳定 颗粒数 Rp 羧酸单体的中和度 加入碱和羧酸单体的摩尔比 中和度 油水相分配比 水相中离解程度 羧酸在P中含量 颗粒形成 稳定性 Rp 中和度 Rp 胶乳稳定性 M/P表面 COO

16、-决定 每-COO-占表面 0.14 0.23nm2/个 小 稳定性 SDS 0.48 加料方式 共聚单体加入方式 M/P表面分布 稳定性 羧酸 分批加入 种子聚合法-COO-在 M/P 表面 微量乳化剂作用 CMC 加入E 保护初始粒子 稳定性 Nc Rp,(3)加离子型共聚单体制备无皂胶乳 具有强亲水基团如-SO3-Na+的单体共聚 M/P表面 离子基团包围 表面电荷密度 稳定性 Rp NaMS CH=C(CH3)CH2SO3Na NaSS CH2=CH SO3Na 亲水性 油/水分配比 竞聚率 反应 影响3.1.3.无皂乳液聚合技术的进展 难溶性无机固体物质存在下的无皂乳液聚合 制有机聚

17、合物与无机物的复合材料 纳米材料,加入有机溶剂制无皂乳液 St 水溶性小 Rp 固含率低 加CH3OH(与水 St可互溶 PSt不溶)Rp 固含率 rm/p 加相转移催化剂制无皂乳液 相转移催化剂与 K2S2O8中 K+络合,然后与SO4-形成离子对 溶于油相引发聚合 Rp 用种子聚合工艺制无皂乳液 离子型单体强亲水性 无皂聚合 水溶性聚电介质 影响稳定性 单分散性 两步增长 使NaSS 100%参加共聚 在M/P表面 稳 NaSS与St反应达一定转化率(90%)(种子)加 NaSS St I 二步聚合 可使P不可逆吸附 不向水相扩散 NaSS/St=0.160.46,3.2 非水介质乳液聚合

18、 非水物质作分散介质 三种情况(1)以非水代水进行常规乳液聚合 体系：极性介质:甲酸 液氨 二甲基甲酰胺 非极性M：St E：脂肪酸皂 脂肪族硫酸盐 磺酸盐 季胺盐 I：过硫酸盐 偶氮化合物 存在各种问题：甲酸 对自由基有捕集损失 液氨 与许多 M 一定程度混溶 又与 E 和 I 不溶 甲酰胺 Rp慢 远低于水介质体系 结果：不如以水为介质的乳液聚合,不互溶,(2)反向乳液聚合 水溶性M 溶于水 分散于非极性液体 W/O 聚合 高Rp 高M 应用 水溶性M 粉状 乳状 副反应少 单体 丙烯酸 丙烯酰胺 乙烯基对苯磺酸钠 介质 烃类 卤烃类 E HLB 5 非离子型 Span 烷基酚醚 I 油溶

19、性or水溶性 引发成核场所 微单体液滴 胶束次要 无电荷稳定 靠位障阻隔 稳定性差 使聚合过程 应用困难 重现性差 规律研究不够,E,I,(3)非水介质中的分散聚合 特点:O/O体系 用溶解M 不溶解P 的有机介质 聚合开始均相溶液进行 聚合物生成析出 非均相聚合 分散聚合添加 位障型稳定剂 保持粒子稳定分散 稳定细分散体 乳液可作涂料、粘结剂直接使用 经济方便 体系 单体：油溶性 水溶性 分散介质：非极性单体-极性大的介质 低级醇、酸、胺 极性单体-非极性介质 脂肪烃 抽余油 溶解度参数 11.511.9 可制单分散 PSt 微球 稳定剂:嵌段 接枝共聚物 梳状支链 不能用离子型(不电离)用

20、量单体的 几%决定分散粒子的大小和稳定性 引发剂：油溶性 BPO ABIN,产物 固含量 可50%保持分散稳定 并具低粘度和易流动性 粒径可控 单分散性 0.11m 成核与稳定机理 起步阶段 待完善 齐聚物沉淀成核机理 a 聚合前溶于介质 均相体系 b 引发聚合 溶于介质的齐聚物 c 齐聚物达临界聚合度 沉析 吸附稳、助稳 成稳定的核 d 核从连续相吸收M和R 成M/P 聚合至M耗尽,接枝共聚物聚结机理,开始均相体系 升温产生 R 稳定剂活泼氢位置接枝 聚合物链聚结成核 稳定剂链伸向介质 M/P吸收M聚合长大 聚合动力学 Rp原因 富集效应 M 隔离效应 R 体积效应 Kt R 凝胶效应 Kt

21、 R,3.3 核壳结构复合乳液(Core-Shell Structure).核壳结构概念和形态类型 3.3.1.1 概念 异种高分子在M/P尺寸水平上的一种微相分离结构 3.3.1.2 应用 分子设计的重要手段 共混 多相聚集态 共聚 分子水平上的组合 也有微相分离(groff block)核壳结构乳液(0.011m)亚微观粒子设计(聚合物微相设计)3.3.1.3 复合乳液类型 无机-有机复合乳液 有机-有机 功能性复合乳液(载有酶、抗体抗原、药物、染料、反应性基团),3.3.1.4 形态 正向 反向(POO)莓型 LIPN 不倒翁型 月牙型 夹心型 哑铃型 空穴型3.3.1.5 制备 1)一

22、次投料法 二种竞聚率差别大的单体 有可能 2)种子乳液法(分阶段加料法)关键:后阶段(第,)的聚合过程 形成种种复合乳液结构 3)人工种子法 聚合物配成溶液 再乳化为种子乳液 聚合,3.3.2.形态和影响因素 亲水-疏水单体对 硬-软单体对 影响因素:单体亲水性 疏水性 单体/聚合物间的溶解性 相溶性 两组分比 E 类型 I 类型 接枝 交联的影响 分子量的影响 软、硬单体的影响 工艺参数的影响(PH 加料方式 种子大小 固含量 搅拌速度)核-壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态 关键:为乳液聚合反应体系中各相间的 界面张力 界面面积 P1 在含 E 连续相 被 M 溶胀(初态)聚合得

23、P1 和 P2 形成各种 核-壳结构 复合乳液(终态)那种形态越小，越可能,3.3.1 热力学参数 1w 2w 12 决定聚合物两相间界面大小 V=V2P/V1P 12越大 两相间界面 小,A 核壳 A反相核壳,C 半球状,D 分离粒子,P1,P2,乳化剂类型 PSt(P1)/PMMA(P2)体系 1)Pluronic F-108 H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-H 1W 2W 1W 2W 受水中 P/W 界面的 E 影响 引发剂类型 1)K2S2O8 PMMASO4-2W 1W 3.3.2.2 动力学参数 聚合场所(M/P)的粘度(键的可运动性)MW也有影响,3.3.2.3 单体对的

24、类型 单体 亲水/疏水对 P1 M2 or or M2 P1 M2 or Vr=0.25 Vr=4 单体 硬/软对 ex1 EA-MAA(90/10)/S-B(60/40)反转核壳 软 亲水 软 疏水 形态完整 ex2 EA-St-MAA(50/40/10)/St 反转核壳 形态各异 硬 亲水(弱)硬 疏水 决定于两组分 M,AIBN CHP M2,K2S2O8,3.3.2.4 接枝的影响 12 形成两相的模糊界面 增加两相间的相容性 易形成完整的核-壳结构 ex PBA/PSt体系 核壳乳液 膜性能 优于相应共混 共聚膜 注意:油溶性(CHP)引发剂比KPS接枝率高 间歇法接枝率高于滴加法

25、平衡溶胀法3.3.2.5 交联的影响 抑止微相分离 LIPN 也可引入氢键 离子键 ex PMMA/PEA 也是相分离体系 引入 CH2=CH-Si(OEt)3 可形成核壳界面层内的轻度交联(VTES)抑止相分离 改善性能,3.3.2.6 工艺条件的影响 PH I 固含量 搅拌速度 E、M 滴加速度 方式 离子强度 种子尺寸 加料方式(间歇 溶胀 滴加)etc 3.3.3.结构 性能 应用 ex1 最低成膜温度 MFTCore-Shell 组成 乳液成膜时 胶粒形态保持不变 Core-Shell 其形态结构 成决定 膜性能 的主要因素 适当改变核壳组分和加料方式 还可使MMA成分更高 而保持低

26、的MFT ex2 PBA/PMMA 膜性能(完整的核-壳结构)PMMA的 Tg=378K 链段运动 核壳破裂 软组分暴露,无规共聚,PMMA PEA PEA PMMA,ex3 PEA/PSt 相分离 非完整的核-壳结构 PBA/PSt同PEA/PSt 低温成膜时 PEA为连续相 粘性 高温处理(PSt Tg)后 PSt相流动熔接 形成POO结构 包埋 PEA(或成双连续相结构)不粘 ex4 核-壳间界面过渡区的存在 使性能改良 PMMA/PEA 界面层有 PMMA-g-EA(如 PMMA/PEA 无接枝 两相相容性不好)其乳液膜 拉伸强度为共混 无规共聚膜四倍 且气阻性也好 原因:有相分离 P

27、EA为连续相 存在PMMA(硬 分散相)-PMMA/PEA(过渡结构)-PEA(软 连续相)结构 过渡区存在起了分散应力 传递应力 诱发应力作用 证据 DSC谱图 测Tg 共混 257K(PEA)380K(PMMA)共聚 260K 365K ex5 橡胶(核)/玻璃态(壳)抗冲改性剂 降低内应力 PBA/PMMA 改性环氧 降低内应力,(4)核-壳 聚合物乳液 基础理论 研究 集中:1)完善核-壳结构粒子的形成机理 2)粒子形态变化与其影响因素之间的定量关系 3)在核或壳层引入其它反应功能基团 4)对应于不同核-壳粒子形态的乳液或聚合物性质,3.4 细乳液聚合(mini-emulsion)70

28、 Ugelstad 超微液滴引发成核 微溶于水 M(Z1)水相扩散到 极不溶于水的化合物(Z2)溶滴 或 聚合物(P)+Z2 组成的粒子中 CA HD M溶胀能力 Z2 P 1000倍 脂肪醇 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C10 溶点-115-90-52-15 6 溶解度 7.9 2.3 0.6 0.2 0.05 脂肪醇 C12 C14 C16 C18 VC St 溶点 24 38 49 58 溶解度 4.5*10-5 4.1*10-6 6*10-7 1 0.044 生成单体微液滴 乳化剂体系保护 聚合 工业应用,M,Z2,Z2,机理 乳液的形成 Z1 Z2混合 复合胶束 电导滴

29、定:SDS对电导贡献 溶质分子 胶束 晶体棒状粒子 混合能 G/RT=N1ln1+N2ln2+1212 相互作用参数 12=VS(1-2)2/RT 扩散推动力 Z1 Z2 混合 S Z2中溶胀Z1As界面能 相抵 体系稳定 液滴成核,影响 复合乳化剂 单向扩散 避免失稳 极不溶 Z2 相际传递阻力 搅拌 微乳化 制备 1)CA 16醇 2)保证引发产生于 Z1+Z2 液滴中 CMC E:Z2=1:11:4 I 水溶 油溶 3)E+Z2 升温熔点以上 晶核 or 水溶溶剂 Z2溶解度P 4)单体微乳液配制后 应立即聚合 稳定原因 Z2水溶性 避免Z2扩散失稳 界面复合层 碰撞稳定性 聚合动力学特

30、征 Rp HD+M/P 初期Rp低 HD,M/P Rp较高 HD 无M/P Rp同普通乳液聚合 mini 阶段特长 阶段消失 液滴仑库无 emulsion 短 长 有,CA作用 界面张力降低 使单体分散 促使单体从大液滴向含CA的粒子或细液滴单向扩散 乳化时增长 形成E/CA复合界面膜 保护使mini液滴稳定 细乳液聚合技术特点 乳液聚合稳定性 凝聚 粘釜 可分批聚合 dp大 可用Z2控制调节 反应平稳 工业易控制 共聚合 易制微相分离较明显核壳结构 可制LIPN结构 可用油溶性 水溶性 I Rp dp分布不变 微悬浮聚合 良好工业应用前景,3.5 微乳液聚合(micro emulsion)(

31、1)概念 热力学稳定 外观透明的油-水分散体系 一般乳液界面+体系不稳定 S 合并 0 or-分散自动进行 E=0 3050 dyen/cm E 几10 E+ROH(油溶)0(-)E 10%（30 50）当 E ROH 足够多 可暂时 0 不稳定S分散度 micro emulsion 稳定态(-)0 自动乳化过程 0.1 micro 增溶胶束 40 50nm 微乳液结构可变性 相反转 O/W 双连续相结构 W/O,E,(2)O/W微乳液聚合 反应机理 单体微液滴成核 全反应过程成粒 无恒速期,(3)反相微乳液聚合(inverse microemulsion)W/O 无恒速期 微液滴成核 全成核

32、过程(与O/W同)克服一般反向乳液聚合,分散性大,稳定性差的缺点 热力学稳定体系 透明 界面能很低10-3 比正向微乳液聚合易实现 用大量乳化剂(1015%)AOT+非离子表面活性剂 M(AAm AA-Na)溶于水 分散非极性油相 界面层 助乳化剂作用 引发剂 水溶 油性 聚合前可形成双连续相结构 含水的富油相和含油的富水相混合 可两相间转变而没不连续性,二(2乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠,4.聚合物胶乳的稳定性和失稳 乳液的稳定性 乳液承受外界因素对其破坏的能力 4.1 表面活性剂的界面吸附 A B 界面层 A B4.1.1 Gibbs吸附等温式 2(1)=2-2*单位面积溶质过剩量 2=-1)

33、C/lnC2 0 正吸附 2)C/lnC2 0 2 0 负吸附,相,相,1 2,1*2*,4.1.2 吸附保护层的形成 1)阴离子 吸附状态 表面疏水基以单分子层强吸附 亲水基偏离界面 皂滴值 胶乳与水 CMC有差异 M/P上单分子吸附 分子占有面积 S E的 静电斥力 体积因素 决定 亲合力 F E分子占有面积 S 对M/P亲合力 F S 2/mol 亲合力F 月桂酸钠 C12 BD-St 50 41.4 内豆蔻酸钠C14 34.1 增 油酸钠 C16=28.2 棕榈酸钠C16 25.1 大 硬脂酸钠C18 23.4 十二胺醋酸钠 BD-St(70:30)26 25.6 大 十二胺醋酸钠 B

34、D-MMA(80:20)26 26.2 中 十二胺醋酸钠 BD-AN(80:20)26 27.0 小,CMC E,H2O,M/P,M/P,2)非离子 吸附状态 表面疏水基单分子吸附 吸附面积 与疏水基化学结构无关 与EO链长比例增大 3)高分子 多点吸附特征 不可逆吸附 吸附形态 水平(=0)垂直(=1)弧形(01)吸附量=f(M,)=KM 阴+高 增感作用 中间吸附浓度 与其它不饱和M/P吸附 桥连凝聚 全复盖浓度 保护层强4)阴离子+非离子 亲合力 F(阴)(静电斥力)占有面积 保护作用 非 HLB小 M/P亲合力 阴离子被取代 稳定性 HLB大 M/P亲合力 静斥相乘效果 稳定性,4.2

35、 双电层稳定作用 电荷形成 电离 吸附 摩擦 扩散双电层结构 Stern 电位(ka双电层厚时)斥力势能 VR=-介质的介电常数 k-Bolzmann常数 1/k-相当于双电层厚度-Stern电位 u=H0/a H0-粒子界面间最短矩离 a-粒子半径 Van der weals 引力 u1 VA=-a/12u,1/k,a,Vmin,max,min,粒子间相互作用势能(无空间位阻)VT(u)=a2/(u+2）exp(-kau)-A/(12U)(A)ka小时 V一个极大一个极小(B)ka大时 V一个极大二个极小,4.3 空间位阻效应 Flory溶液理论解释 h/d,h时)VT=VR+VA+VS 分

36、散剂一定时 粒子间空间相互作用势能取决于粒径 d 和 分散剂浓度,H0,4.4 粒子的凝聚粒子的凝聚状态 M/P相互接近 进Vmin亚稳态 再分离 絮凝 凝结 解凝聚 进主极小值 凝聚机理 快速凝聚 VTmax=0 慢速凝聚(絮凝)稳定因素 Vtmax 0,4.5 乳液稳定性 4.5.1 贮存稳定性 贮存中物理变化 速度 u=2r2(-0)g/(q)比重差沉 浮浓缩层(表面干燥)ddi(临界距离)p(P体积分率)0.05 0.2 0.5 0.6 0.74 界面间距离A dp=0.1 1460 550 140 70 0 dp=0.01 146 55 14 7 0 浓缩层 等矩配置 不等矩配置 凝

37、聚,自发进行 d1 d2 不均匀,贮存:持续慢搅拌 无凝缩层 无局部温差 高湿 不结皮 贮存中化学变化 脱HCI PVC PVDC VR 水解 PVAc(T PH),A,B Eb(d1=d2=B),C,(Ea+Ec)/2(d1=A d2=C),dmax di,dmax di 稳定,PH5时，水解加速,4.5.2 化学稳定性 电解质-压缩双电层 凝析 盐析 溶剂(极性溶剂)-脱水效应(水合层破坏)软化效应-凝聚,1.PSt-阴离子2.PVAc-阴离子3.PVAc-无表面活性剂4.PVAc-非离子5.PVAc-PVA,对策：提高颗粒的亲水性 提高保护层的水合力,4.5.3 机械稳定性 剪切力 VTmax 凝聚 影响因素:E E 界面电位 HLB稳 插入非 阴 F 吸附保护层 阴+非 HLB稳 置换阴离子 阴+高(增感作用)取决 阴 复盖程度 水溶性聚合物的接枝共聚 羧基化(不饱和单体共聚)分散聚合物性质：熔粘性(增塑 T)稳 碰撞频率 吸附层性质,4.5.4 冻/融稳定性 冻/融凝聚机理 冰晶M/P变形压缩S稳定性 影响因素 冻结时间 速率 不冻液 E 羧基化(PH7)水溶性聚合物,