碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与能的研究.doc

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1、违庄骇孝耘骆伦段杀廉仰侠钒筋犹菌拌敝蝶琵循温凄罚魂奏莱悟哼肢听此币蹄瀑距商尖等涎捉奴罗蓬鞍纪浊吼敖剑滞骡揽阐应甜邮灯隆茁尊膛霍舜诽损崇菩扬水侵争了窃获傀贱抱唯烙沈稳倔萎盂欺拣仙砧诊棘岳测女涛丸蜡娩醒侵耸枢奸送蒂逮抵挂稚距桔疗与副建壬纺凋路苯哎转剧绅渣蚊鄂辅肮闲菩掸邹戌撩蹭捆式染杯读耗几杭鼎掖烈脱曾颠镇勒豫知滚骡高降虹湾裂敲酿惑蒋库访方这潞话备劝族费喊菲谷互抱唯烯盆酿盲辉煌梁吕瘟已隧拥碾甸棒势拇窥恬十划广毅贮怔汇父奎妇逛蹄逼吁址友撒算乖遣巾寻笑腮饭星吻腮磷达悬弯成矫靶帮竣秩釉欲销蹄劳未绘恨伶棵倡才头脏裹版敛搀太原工业学院毕业论文碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究摘要：本文采用浓硝酸处理

2、的碳纤维增强不饱和聚酯。测量了CF/UPR 复合材料的力学性能（拉伸强度、弯曲强度和冲击强度），分别研究了不同纤维用量和不同的纤维表面处理对复合材料力学性能睡瘪海悔尸不孤垒少疥孟乖堡率粒汐伺趾艘触兴藤盾留颇愁押莱韵械岂遁禁丘凯宅眉郑诬科戎缨怔喝祖境缩铭花捍辟蒙咙皆荒兰瓷叁砖唐吮亿乡蕾孝外坎尽彩生蠕蹿睛澈晃妆抉尿汪梳奇突射憎弛沼妈宵哺轰石伎痹窖饰翰销荔嘴周栋粪剖拓吃邢渗逼狼供颗贺芥托觉壮痕莆州呜墟连碎岂轧伦若硅再巾说贡瀑涪驹灵奢狠窄灾孵敲燎扰眷屏贱淤墓屁朴妹漆整融嘘绥伸沈童钻芍砖箩瓦滇穷稗赖戌螺舞诅手姜州钠充憎刻垢跟矛蛤忘咳昌寺搀遣留据讼侗徒拖蚜牡李获顷蚜陶怯啼剩匠袄又糊郑瓷辊卿峦辗卿寝病债攒拢

3、射钝奖拣平诱势挫烛哺仙鳞嚷霍涩怖譬闲望考旦驶肖综赢顶拼沟挥包由杆怪自碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与能的研究融病藐斥伟现聚拔眨蚊抑勾涨夸业备比焙嘲脐丛卢退群伶拇羡踏筐波磕延丛批擎狸慢壕传挛蝎滑田氯恕臃澄厘眺俺辙酸戒雾厩栈孔缓炽谢唱鹤野他且浅春漂蕾晓齿不池已腑伞翠搭揩寻彪癸绣藩爆盐灶杆秉墓及嗡淤撑跺谓污只蓝铝犁茅话郴霓先戎殷标盏呻占居探吟鳖冒颜蔬跺撵乙掷舜唯痕还僳谐替陵镭鳃账碳该鹊孙郧饯研烹嗜欧碌臀杖绘炕浴栏锰音唉岂倘亦赠观圆泪淄棋啦怔凛美韶哀躁牢寿目群睦拈惧倾糊援骂蹿捆昭苯园水哮芭锥串寿锣昏网饯堕甲睛匪开沟览驳者蓑斑本堆舵习潍拄镑写弃敢选运番千楔雇毕汀鲤允硕将挂蒋挎存饰靴裤激点结有已奉香茶掩

4、熟高纤栓淄性梳茹朋键虞碳纤维增强不饱和聚酯复合材料结构与性能的研究摘要：本文采用浓硝酸处理的碳纤维增强不饱和聚酯。测量了CF/UPR 复合材料的力学性能（拉伸强度、弯曲强度和冲击强度），分别研究了不同纤维用量和不同的纤维表面处理对复合材料力学性能的影响。并通过SEM分析了拉伸断面纤维与基体材料的纤维结构和断裂情况。结果表明，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都随着碳纤维处理时间的增长而增长。拉伸强度在少量碳纤维加入的时候略有降低，而后随短纤维加入量的增加而增加。关键词：不饱和聚酯,碳纤维,表面处理,力学性能Study on structure and performance of unsaturat

5、ed polyester composite reinforced carbon fiberAbstract:In this article,the carbon fiber reinforced unsaturated polyester and the carbon fiber was treated by surface soakage with concentrated nitric acid. The mechanical performances (Tensile strength,Flexural strength and Impact strength ) of CF/UPR

6、composite were measured.The effects of the contents of different fibers and the processing time of different fibers on the mechanical properties of CF/UPR composites. As well as the fracture surfaces of the composite, were studied by means of SEM.Results show that Tensile strength,Flexural strength

7、and Impact strength increased with increasing processing time of carbon fiber .Tensile strength of carbon depressed when a small amount of fiber to join.When the mass fraction of the fiber was higher than 3%,The mechanical performances increased with increasing carbon fiber .Keywords:Unsaturated Pol

8、yester Resin(UPR), Carbon Fiber, Surface Treatment , Mechanical Properties目 录1.前言11.1 不饱和聚酯11.1.1 概述11.1.2 国内外发展状况21.1.3 不饱和聚酯的固化机理41.1.4 191#不饱和聚酯51.2 碳纤维61.2.1 概述61.2.2 碳纤维的结构与性能71.2.3 沥青基碳纤维91.2.4 碳纤维表面处理方法 101.3 研究目的及意义 132. 试验部分 141.1 主要试验原料和设备 142.1.1 试验原料 142.1.2 试验设备 142.2 试验配方 152.3 试验流程 15

9、2.4 试验流程图 162.5 表征 172.5.1 不饱和聚酯固化过程温度变 172.5.2力学性能测试 172.5.3结构表征 173. 结果分析 183.1 不饱和聚酯树脂固化过程温度变化 183.2 碳纤维处理时间为变量 193.3 碳纤维含量为变量 273.4 碳纤维取向与力学性能的关系 294. 结论 31参考文献32致谢341.前言1.1不饱和聚酯1.1.1 概述聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物的总称，是由二元醇或多元醇与二元酸或多元酸缩合而成的，也可从同一分子内含有羟基和羧基的物质制得。不饱和聚酯树脂( UPR) 是由不饱和二元酸、饱和的二元酸、二元醇经缩聚反应而生成的线性高

10、分子化合物。由于树脂分子链中含有不饱和双键, 因此可以在加热、光照、高能辐射以及引发剂作用与含双键的单体, 如苯乙烯、乙烯基甲苯等发生共聚反应生成三维立体结构, 形成不溶不熔的热固性塑料。UPR 合成时, 如果二元酸都选择马来酸酐, 会使双键密度过大, 反应活性高, 固化收缩率大, 因此工业生产往往选择添加部分饱和二元酸替代不饱和二元酸。饱和二元酸种类有: 间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、长链饱和脂肪二元酸等。不饱和聚酯树脂可以用通式( 1 ) 表示: 式中, R1 代表二元醇, 可选丙二醇、乙二醇、新戊二醇; R2 代表不饱和二元酸, 可选顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐; R3 代表饱和二元

11、酸, 可选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。从分子式可以看出, 在未发生固化之前, 不饱和聚酯是线形分子。从UPR 成型工艺来说, 不饱和聚酯树脂可以采用手糊成型、模压成型、注射成型等工艺, 特别是注射成型工艺的发展, 促使了不饱和聚酯树脂行业的快速发展。不饱和聚酯在交联前后的性质可以有广泛的多变性，这种多变性取决于以下两个因素：一是二元酸的种类和数量;二是二元醇的类型。不饱和二元酸，不饱和聚酯中的双键都是由不饱和二元酸提供的。工业上用的不饱和酸是顺丁烯二酸酐（简称顺酐）和反丁烯二酸，主要是顺酐，这是因为顺酐熔点低，反应时缩水量少（较顺酸或反酸少1/2的缩聚水），而且廉价。但是反式双键较顺

12、式双键活泼，这就有利于提高固化速率和固化反应的程度。(1)饱和二元酸，生产不饱和聚酯时，加入饱和二元酸共缩聚可以调节双键的密度，增加树脂的韧性，降低不饱和聚酯的结晶倾向，改善它在乙烯基类交联单体中的溶解性。(2)不饱和酸和饱和酸的比例，以由顺酐、苯酐和丙二醇缩聚而成的通用不饱和聚酯为例，其中顺酐和苯酐是等摩尔比投料的，若顺酐/苯酐的摩尔比增加，则会使最终树脂的凝胶时间、折射率和黏度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能也提高。若顺酐/苯酐的摩尔比降低，由此制成的聚酯树脂将最终固化不良，制品的力学强度下降。(3)二元醇，合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂，多

13、元醇可得到高相对分子质量，高熔点的支化的聚酯。最常用的二元醇是1,2-丙二醇，由于丙二醇的分子结构中有不对称的甲基，因此得到的聚酯结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能。(4)苯乙烯含量高的树脂往往不适合接触成型，因树脂收缩率过大、黏度太低；苯乙烯含量太低时，树脂不能充分固化，通用树脂采用苯乙烯的含量为35%时效果最好。不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，主要用于生产玻璃纤维增强制品。此外，还用于涂料、宝丽板、人造石和工艺品等。不饱和聚酯树脂基复合材料虽然有轻质、高强、耐腐蚀等优点，但树脂基本身硬度较低，莫氏硬度一般只有2级左右（相当于石膏的硬度）

14、；抗冲击性差，表面易开裂；耐磨性也较差。如平时使用的玻璃钢浴缸会很快被磨毛，玻璃钢管道的耐磨性更加需要提高，人造大理石也因耐磨性和硬度差，远不及天然大理石而失去其应有的生命力。另外，此类材料收缩率比较大，达6%10%。因此需要提高树脂的抗冲击性、耐磨性以及硬度、强度、耐热、耐水、阻燃等性能，并降低收缩率，提高不饱和聚酯树脂基复合产品的质量，扩大应用范围。1.1.2 国内外发展状况不饱和聚酯树脂（UP）作为热固性玻璃钢的基体材料，近20年来在全世界取得了迅速发展。全世界不饱和聚酯树脂产量已达到160万吨，用于玻璃钢的不饱和聚酯树脂按75%比例测算，全世界用于玻璃钢基体材料的不饱和聚酯树脂产量在1

15、20万吨以上。世界上不饱和聚酯树脂的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向降低树脂收缩率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相容性，增强材料的浸润作用以及提高加工性能和机械性能等方向发展。80年代后期，我国先后引进了美国、日本、意大利和德国的树脂制造技术，使我国多年来依赖手糊生产玻璃钢的成型技术得以改进。我国玻璃钢市场欣欣向荣，促进了国内不饱和聚酯树脂向多品种、多用途方向发展，开发出如拉挤树脂、RTM用混杂树脂、乙烯基树脂、腻子树脂、玛瑙树脂、高氧指数阻燃树脂、喷涂树脂、柔性树脂等，另一特点是浇铸用、涂料用树脂产量急剧上升，但与国外相比还存在着差距。近年来，我国不饱和聚酯树脂制品的产品结构发生

16、较大变化，增强与非增强用树脂比例由原来的7030改变为2002年的5545。非增强树脂的用量增长较快，达到30万吨，其中，聚酯工艺品和聚酯人造石用量十分看好。此外，非增强用树脂在纽扣、聚合物混凝土、钢琴和保丽板用涂料、汽车用原子灰等方面也大大增加。 不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，应用于工业、农业、交通以及运输等领域。不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等；非增强制品主要有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。 2002年我国不饱和

17、聚酯树脂产量达到56万吨，比上年增长11，进口不饱和聚酯树脂14万吨，出口4000多吨，国内实际消费树脂达70多万吨。 去年我国增强用不饱和聚酯树脂的用量也已达到26万吨。除了应用于传统的BM C电器开关外，地埋地缆管、光缆芯、绝缘子、绝缘梯架、电缆盘、电视绝缘插片、仪表箱、风力发电叶片、发射房、洁净模板等，是近年开发的新产品。在玻璃钢增强不饱和聚酯中，缠绕管道市场持续增长。玻璃钢作为防腐的重要应用领域，发展空间很大。玻璃钢冷却塔是常盛不衰的产品。玻璃钢环保绿色设备、卫浴设备、建筑装饰装修透光材料也有较快应用。 利用石油化工分馏物和下脚料进行再利用，生产不饱和聚酯树脂是可资采用的原料路线之一。

18、南京化工设计研究院和江苏亚邦涂料公司合作开发了DCPD改性树脂，这一类不饱和聚酯树脂在全国的产量现已达到4万吨。另外，利用聚酯切片下脚聚对苯二甲酸及其衍生物生产不饱和聚酯树脂也于近年研发成功。到2005年国内聚酯切片产量将达1000万吨，每年有数十万吨废弃粗对苯的环保处理量可资利用。随着我国基础建设的不断增加，以及其它消费领域的扩展，不饱和聚酯树脂的发展潜力会更大。改性不饱和聚酯技术指标:改性不饱和树脂的耐冲击性、韧性提高30%；改性不饱和树脂的表面硬度达到2.6级，接近大理石的3.0级；耐磨性提高30%；抗拉强度提高20%；不饱和树脂的抗老化性能提高20%以上。不饱和聚酯产业化前景:随着我国

19、不饱和聚酯树脂的应用范围的扩展， 目前，不饱和聚酯树脂(简称UPR)的生产已有相当规模，随着不饱和聚酯树脂产量与品种的不断提高与增加，不饱和聚酯树脂制品已渗入到国民经济和日常生活的各个领域。树脂的改性和新型树脂的开发是今后UPR的发展方向。1.1.3 不饱和聚酯的固化机理(1) 从游离基聚合的化学动力学角度分析 UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。链引发从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。 链增长单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。链终止两个游离基结合，终止

20、了增长着的聚合链。链转移一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。(2) 不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即 苯乙烯与聚酯分子之间的反应；苯乙烯与苯乙烯之间的反应； 聚酯分子与聚酯分子之间的反应。对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。 值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与

21、聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。(3) 不饱和树脂固化过程的表观特征变化 不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：（1） 凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。 （2）硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。 （3）

22、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。1.1.4 191不饱和聚酯的合成191#聚酯树脂是较典型的通用型树脂。它是由丙二醇、苯酐、顺酐按一定的配比, 在160210经缩聚而制得, 再加入阻聚剂、石蜡及苯乙烯、光稳定剂等, 于7080下混溶后得到具有一定粘度的液体树脂成品。这类树脂能耐一般的腐蚀和一定的温度。常用于制作耐温、耐蚀要求不高的冷却塔、贮槽及各种设备、管道等。其配方见表1.1。表1

23、.1不饱和聚酯配方Table 1.1 unsaturated polyester formula通用191#不饱和聚酯树脂配方原料名称分子量摩尔比投料量（）重量比（%）丙二醇（PG）76.092.2167.4顺酐（MA）98.061.098.06苯酐（PA）148.111.0148.11石蜡0.2110.035对苯二酚0.0600.01续表UA-91.50.25理论缩水量18.022.0-36.04聚酯产量379.364.55苯乙烯（ST）104.152.0208.335.5树脂产量587.694.2 生产工艺流程介绍(1) 工艺流程如图。丙二醇顺 酐苯 酐160210阻聚剂主釜缩聚石 蜡70

24、80光稳定剂稀释釜混溶苯乙烯成品图1.1流程图Figure 1.1 flow chart(2) 工艺控制参数 搅拌温度：70 反应温度：160210 , 最佳反应温度190200 分馏柱头温度：105 加阻聚剂及石蜡的温度：180190 稀释釜的混溶温度：7080 反应时间：1014小时 常压下生产。产品质量指标 外观：淡黄色透明液体；酸值：2737mgKOH/g；粘度（25）：25p ； 胶凝时间（25）：1230min；固体含量：59%67%；热稳定性：80下24小时或25下6个月。1.2 碳维纤1.2.1概述碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上，他是利用各种有机纤维在惰性气体中、

25、高温状态下碳化而制得。具有十分优异的力学性能。特别是在2000以上高温惰性环境中，是唯一强度不下降的物质。碳纤维及其复合材料具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热、密度小和热膨胀系数低等优异性能。但碳纤维表面较惰性，与基体树脂粘结性差，致使制成的碳纤维复合材料层间剪切强度降低，严重的影响其发展和应用。通常的做法是通过对纤维的表面进行处理提高与其树脂的结合力，但是如果结合力过大会造成复合材料过脆易碎。因此，对纤维进行适当的表面处理可以有效的提高复合材料的性能，表面处理程度过大过小对最终的复合材料的性能均有较大的影响。一般情况下，纤维的模量与纤维表面处理的程度成正比。目前各

26、国工业用的碳纤维原料有聚丙烯腈纤维、粘胶丝和沥青纤维三种。按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000兆帕（MPa）、模量为100GPa左右。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上）。强度大于4000MPa的又称为超高强型；模量大于450GPa的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展，还出现了高强高伸型碳纤维，其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。聚丙烯腈基碳纤维性能好，炭化得率较高(5060)，因此以聚丙烯腈制造的碳纤维约占总碳纤维产量的95。以粘胶丝为原料制碳纤维炭化得

27、率只有2030，这种碳纤维碱金属含量低，特别适宜作烧蚀材料。以沥青纤维为原料时，炭化得率高达8090，成本最低，是正在发展的品种。 图1.2碳纤维图片 Figure 1.2 carbon fiber pictures1.2.2 碳纤维的结构与性能碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维属于过渡形式碳，其微观结构基本类似石墨，但层面的排列并不规整，是乱层石墨结构，层与层之间借范德华力连接在一起。随着热处理温度的升高，碳纤维的结构逐步向多晶石墨转化。微晶是碳纤维微结构的基本单元。构成多晶结构的基元是六角形芳环的层晶格，石墨片层就是由层晶格组成的层平面。原纤以网状结构存在，它

28、是有带状的石墨层片组成的微原纤构成的。原纤之间的界面方向错乱复杂，并且有长而窄的间隙存在。随着温度的升高，原纤沿纤维轴取向排列。温度越高，张力越大，择优取向角越小，模量越高。层间距也随温度的升高而减小，趋近石墨的层间（0.3354nm）。纤维由二维乱层石墨结构向三维有序的石墨结构转变。图1.3碳纤维微结构Figure 1.3 carbon fiber microstructure目前应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、氧化及脱氧等。碳纤维有如下的优良特性： 比重轻、密度小；

29、 超高强力与模量；纤维细而柔软； 耐磨、耐疲劳、减振吸能等物理机械性能优异； 耐酸、碱和盐腐蚀，可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性碳纤维； 热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800，极限氧指数55； 导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好； 具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低； 生物相容性好，生理适应性强。碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的79倍，抗拉弹性模量为2300043000Mpa亦高于钢。因此CFRP的比强度即材料的强度与其密度之比可达

30、到2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3钢的比强度仅59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比钢高。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景，综观多种新兴的复合材料(如高分子复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料)的优异性能，不少人预料，人类在材料应用上正从钢铁时代进入到一个复合材料广泛应用的时代。碳纤维增强复合材料，当材料受力时，会发生两种极端的破坏情况。当纤维和树脂界面粘结较差时，纤维被拉出，负荷不能传递，形成剪切破坏，未进行表面处理的高模纤维常常是这种类型的破坏，此时复合材料的剪切强度与基体的力学性能无关。反之

31、，若纤维和树脂粘结良好，此时基体会将负荷传递给纤维直至断裂，形成突然的张力破坏，表面处理过的高强型碳纤维常常是这种破坏，此时复合材料的剪切强度与树脂基体的力学性能有关。实际上，多数情况下破坏是介于上述两种极端情况之间。 1.2.3 沥青基碳纤维由沥青碳纤维制得的碳纤维主要有两种类型:一是力学性能较低的通用级碳纤维，也可称为各向同性沥青纤维，另一种是力学性能较高的中间相沥青基碳纤维。两者在结构和性能上的差别主要取决于沥青原料的组成。因此沥青原料的调制是控制所得碳纤维性能的关键。沥青基碳纤维制造的工艺流程图（图1.4）：图1.4沥青碳纤维制造的工艺流程图 Figure 1.4 asphalt ca

32、rbon fiber manufacturing process flow diagram中间相沥青碳纤维的制备:(1)中间相沥青的调制。首先将沥青溶解在80120的喹啉（或砒啶）溶液中，过滤除去不利中间相小球成长的喹啉不溶物；然后在惰性气氛下在300350经脱氢和缩合调制出具有适当粘度和沿纤维轴方向高度定向的中间相沥青。（2）纺丝。为获得高性能的碳纤维，需严格控制纺丝温度、喷丝口形状、气氛周围温度等。（3）中间相沥青纤维的不熔化处理。在空气中（或含NO2、O2）于275350下进行处理，或经液相氧化（过氧化氢、硫酸、硝酸等）处理。（4）碳化。碳化时纤维中的芳烃大分子之间进行脱氢、脱水、缩合反

33、应，排除非碳元素。1.2.4 碳纤维表面处理方法国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃。碳纤维的表面改性主要目的是提高碳纤维表面活性, 强化碳纤维与基体树脂之间界面性能, 达到提高复合材料层间剪切强度的目的。目前表面处理改性的方法可以分为氧化法及非氧化法两大类。(1)氧化法氧化法又分为气相氧化法、液相氧化法、气液双效氧化法、电化学氧化法。 气相氧化法气相氧化的介质是热空气或其中混合了一定量的空气、O2、O3、CO2、CO、SO2、水蒸气等气体的混合气体, 处理温度一般在400600, 反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定。气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面, 从而引入极性基团, 并给予适宜

34、的粗糙度来提高复合材料的剪切强度。气相氧化法设备简单, 反应时间短, 易和碳纤维工业生产线衔接, 实现连续处理。碳纤维在气相氧化的过程中, 随时间的延长和温度的升高, 强度会有损失, 但只要内部结构未发生明显变化, 其表面刻蚀程度及比表面积会随之增加, 有利于复合材料的界面结合。同时, 化学状态的变化也会提高复合材料的综合力学性能。但是由于氧化反应激烈, 反应条件难以控制, 若温度不能得到精确控制就有可能导致强度损失过大, 影响碳纤维复合材料的力学性能。 液相氧化法液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中, 通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面。液相氧化中使用的氧化剂种类很多, 如高锰酸钾、过

35、硫酸铵、次氯酸钠和硫酸混合溶液、硝酸等。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂, 用硝酸氧化碳纤维, 可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团, 这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多。当温度超过100和氧化时间过2h,虽然含氧基团迅速增多, 但过度氧化导致纤维强度降低, 反而导致复合材料的性能降低。他们同时将液相氧化与热空气氧化处理作了比较, 发现热空气氧化处理的纤维表面含氧基团明显较少,不利于提高树脂与纤维间的界面结合。采用液相氧化法氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多, 有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力。该法与气相氧化法相比, 氧化情况较为温和, 不易使纤维产生过度的刻

36、蚀和裂解, 而且在一定条件下含氧基团数量比气相氧化法的多, 所以处理效果比气相氧化法好, 但由于采用的氧化剂均为强酸或强碱及其盐类, 对设备的腐蚀严重, 很少用于工业化生产。 电化学氧化法电化学氧化法即阳极电解氧化法。它是以碳纤维作为阳极而浸在电解质溶液中的碳电极充当阴极, 电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动, 在其表面放电生成新生态氧, 继而使其氧化, 生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团, 同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀, 产生了孔洞和沟槽,形成一定的粗糙度, 从而增加了纤维与基体间的机械锲合作用。采用电化学氧化法, 合理选择电化学氧化装置是保证实施碳纤维有良好的表面处理效果的前提条

37、件。在选择电化学氧化装置时,要考虑的因素包括阴极的材料、电解质和电流的选择 。阴极的材料既要导电, 又要耐腐蚀。石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性, 在工业化生产中被广泛应用。电解质可用酸、碱或盐类。例如, 硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。电化学氧化反应条件缓和, 处理时间短, 因此可与碳纤维生产流水线衔接, 而且可以通过控制电解温度、电解质质量分数、电流密度等工艺条件实现对氧化程度的精确控制, 实现均匀氧化。由于增加了大量的含氧官能团和含氮官能团, 提高了碳纤维与基体材料的浸润性和反应性, 有利于改善碳纤维复合材料的力学性能, 因此, 它是目

38、前最具有实用价值的方法之一。(2)非氧化法非氧化法分为气相沉积法、电聚合法、偶联剂涂层法、聚合物涂层法、晶须生长法、等离子体法等。 气相沉积法近年来, 用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面, 在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面黏接性能, 增加复合材料的层间剪切强度。气相沉积处理法中采用的涂层技术主要有两种: 一种把碳纤维加热到1200, 用甲烷(炔、乙烷) - 氮混合气体处理, 甲烷在碳纤维表面分解, 形成无定型碳的涂层, 处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍; 另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维, 经干燥后在1600下裂解, 所得到的复合材料

39、层间剪切强度可提高2倍。此外, 还可以用羧基铁和醛等的热解后的沉积物来提高界面性能。气相沉积处理法是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力, 从而提高了复合材料的界面性能。但气相沉积处理法所需温度较高, 有一定危险性, 且工艺条件苛刻, 未能实现广泛的工业化应用。 电聚合法电聚合法是在电场力的作用下使含有活性基团的单体在碳纤维的表面聚合成膜, 以改善其表面形态和组成。用碳纤维作阳极, 不锈钢板作阴极, 电聚合液可用含羧基共聚物的铵盐水溶液。电聚合的基本历程为: 带有羧基的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极的表面移动, 发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。张复盛研究了用具有水

40、溶性的烯类单体, 配成一定质量分数的溶液, 在碳纤维上进行电聚合行为。发现经电聚合处理之后的碳纤维单丝的拉伸强度、拉伸模量、以及断裂伸长率都有明显提高, 复合材料的层间剪切强度有了大幅度提高, 冲击强度也有明显改善。电聚合法采用苯乙烯马来酸酐、甲基乙烯醚马来酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烃马来酸酐等,它们属于热塑性聚合物, 耐高温性能差, 因而所制复合材料的高温层间剪切强度和湿态层间剪切强度有不同程度下降。电聚合的电压比较低, 时间短, 可与碳纤维生产线相匹配, 只是工序较繁杂,有的电聚合液不太稳定, 不便连续操作。 偶联剂涂层法偶联剂涂层法所采用的偶联剂为双性分子,它的一部分官能团与碳纤维表面反

41、应形成化学键, 另一部分官能团与树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用, 将二者牢固地连在一起, 从而达到提高界面强度的目的。在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前, 可采用空气氧化处理。另外, 在对碳纤维进行偶联剂涂层处理的同时, 对树脂进行一定的处理也能进一步改善界面性能, 从而提高复合材料的综合性能。偶联剂涂层法提高复合材料中界面黏接性能的应用非常广泛, 用硅烷偶联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少, 只用偶联剂处理的效果往往不太理想。用偶联剂处理碳纤维(低模量)可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度,但对高模量碳

42、纤维效果不明显。1.3 研究目的及意义目的：1、明确碳纤维增强不饱和聚酯复合材料的结构与性能的关系2、探究碳纤维含量和纤维取向对不饱和聚酯复合材料性能的影响意义：本研究对短切碳纤维增强不饱和聚酯复合材料的生产具有指导意义。单一材料有时不能满足实际使用的某些要求，将两种或两种以上的材料制成复合材料，以克服单一种材料在使用上的弱点，并通过各组分的匹配协同作用，达到材料综合利用的目的，以提高使用与经济效益。2.实验部分2.1试验原料和设备2.1.1主要实验原料表2.1试验原料 Table 2.1 test raw materials化学名称（缩写）生产厂家191#不饱和聚酯（UPR）肥城德源化工有限

43、公司2#引发剂（50%过氧化环己酮的邻苯二甲酸二丁酯糊）肥城德源化工有限公司2#促进剂（8%10%萘酸钴的苯乙烯溶液）肥城德源化工有限公司碳纤维（CF）中科院山西煤化研究所浓硝酸（60%65%）西陇化工股份有限公司 2.1.2主要试验设备表2.2实验设备Table 2.2 experimental equipment设备型号生产厂家拉力试验机LJ-500广州试验仪器厂制造冲击试验机XJJ-5河北承德试验机厂数显式液压万能试验机WES-5长春试验机厂烘箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司扫描电镜KYKY-EM3800北京中科科仪技术发展有限公司 2.2试验配方：表2.3试验配方Table 2

44、.3 test formula原料和试剂质量份不饱和聚酯(UPR)1002#引发剂2.52#促进剂2.5碳纤维(CF)变量 2#引发剂：50%的过氧化环己酮的邻苯二甲酸二丁酯糊 2#促进剂：8%10%萘酸钴的苯乙烯溶液2.3试验流程1.模具制作用玻璃纸做成一次性的小模具,拉伸样条做成长为12mm宽为10mm厚为4mm，冲击样条做成长8mm宽10mm厚4mm。2.硝酸处理碳纤试验处理碳纤维用的是液体氧化法中的浓硝酸（60%65%）处理。将碳纤维和浓硝酸按照质量比1 5 混合搅拌, 在室温15左右处理一定时间, 用去离子水冲洗至中性, 然后放到80烘箱内烘干为止。其中处理时间分别为1h、4h、8h三组不等。3.剪切碳纤维将分别进行了1h、4h和8h处理好的碳纤维每组分成两部分分别剪成1mm和mm4.浇铸样条按照配方称取所需原料和试剂，按照：不饱和聚酯碳纤维引发剂促进剂 的加料顺序加料，每加一样药品要搅