中科院应化所电极过程课件扩散传质ECKeCh.ppt

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1、版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,1,扩散传质,目录,液相传质 稳态 非稳态 旋转圆盘 平板、球状、盘状电极,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,2,扩散301,传质？5步骤,电子交换电极电势、溶液浓度组成、电极材料前后置反应吸附、相变、化学反应传质扩散电极形状、组成、流体力学等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,3,扩散302,传质,内容：分析传质动力学特征目的：寻找控制方法，用于研究和应用,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,4,扩散303,传质分类,对流：密度差、温差、搅拌驱动的传质扩散：静止溶液浓差驱动的传质电迁移：带电离子在

2、电场作用下的传质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,5,扩散304,流量关系,对流：Ji=(vx+vy+vz)ci扩散：电迁移：Ji=(Ex+Ey+Ez)u0i ci,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,6,扩散305,电流,X方向(一维电流，电中性)：I=zi F J=-F zi Di dci/dx+F Ex|zi|u0i ci电流-流量关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,7,扩散306,扩散,静止溶液(对流作用小)、存在大量惰性电解质(电迁移作用小)时，可简化，仅考虑电极表面附近薄层中的扩散传质,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发

3、中心,8,扩散307,传质定律,菲克Fick第一定律：(关系描述流量与空间的浓度梯度)Ji=-Di dci/dx 时间轴(过程描述流量、浓度变化的过程，微元内的物质进出)：J1=-Di(ci/x)x=x J2=-Di(ci/x)x=x+dx,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,9,扩散308,第二定律,Fick第二定律:扩散过程引起的浓度变化有对流、电迁移时包括相应的项即可,微元内浓度的变化(一维)：,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,10,扩散309,梯度与散度,浓度梯度(一维,向量)：ci/x=grad ci浓度梯度向量(一维)的“散度”2ci/x2=div(

4、grad ci)=2ci三维、多变量情况类似,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,11,扩散310,稳态与非稳态(暂态),大量惰性电解质(忽略电迁移)两种对立因素 A 电化学反应消耗反应物，产生产物,电极表面附近溶液浓度变化-浓度极化；B 浓度变化导致从本体向表面的扩散和对流(反应物)和从表面向本体的扩散和对流A、B两种过程的发展阶段非稳态；A、B两种过程达到并保持平衡-稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,12,扩散311,稳态与非稳态(暂态)数学描述,稳态：ci/t=0,2ci-v grad ci=0非稳态(对静止溶液v=0)：ci/t=Di 2ci,版权2

5、0003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,13,扩散312,2,Laplace拉普拉斯算符2：线性 2/x2 三维 2/x2+2/y2+2/z2球形 2/r2+(2/r)/r 圆柱(轴)2/r2+(1/r)/r,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,14,扩散313,求解浓度(时间)分布的条件,反应体系：O+ne R初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0 若没有R,CR(x,0)=0半无限边界,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,15,扩散314,求解浓度(时间)分布的条件,电极边界 Ci(0,t)=f(E)或 CO(0,t)/CR(0,t)=f(E)物质守恒：J

6、O(0,t)=JR(0,t),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,16,扩散315,理想稳态(无对流),ci/t=0,v=0，于是 2ci=0，即ci/x 常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,17,扩散316,求解电流浓度关系,初始条件：t=0,Ci(x,0)=Ci0半无限边界 xl，Ci0恒定电极边界 x=0,Cis恒定结果：I=nF Di(Ci0-C is)/l若完全浓度极化(极限)Cis=0Id=nF Di Ci0/l,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,18,扩散317,分析,决定因素 1 浓度梯度2 扩散系数经典扩散理论(气体，渗透压)

7、D=kT/6r扩散系数:温度、粒子半径、介质粘度.一般 10-5 cm2 s-1,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,19,扩散318,分析,液相扩散理论(活化，跃迁扩散)D=(2 kT/h)exp(-G*/RT)：每次扩散跃迁的平均迁移距离,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,20,扩散319,实际稳态1,对流和扩散并存，如何表征？流体力学与扩散,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,21,扩散320,实际稳态2层流,层流，靠近电极，流速逐渐降低，源于流体的粘滞性因此在垂直与表面方向有流速分量 dv/dy0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发

8、中心,22,扩散321,实际稳态3,流体力学定义的表面层表影响：电极形状和流体力学因素,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,23,扩散322,实际稳态4层流,反应使得x方向存在浓度梯度根据x=0处的浓度梯度，计算扩散层有效厚度 表征扩散层,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,24,扩散323,实际稳态5层流,从Fick第二定律，同时考虑扩散和对流，稳态时(dc/dt=0，扩散和对流平衡)，可近似的到 D1/3 1/6 y1/2 u01/2 动力粘度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,25,扩散324,实际稳态,Fick第二定律求解浓度分布，进而扩散层

9、厚度，进一步得到电流(Fick第一定律)I=nF Di(Ci0-Cis)/极限Id=nF Di Ci0/,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,26,扩散325,旋转圆盘电极,y1/2 u01/2 常数，各处扩散层厚度相等,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,27,扩散326,旋转圆盘电极,Fick第二定律,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,28,扩散327,旋转圆盘电极,轴对称、各处、I相同,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,29,扩散328,旋转圆盘电极,=1.61 D1/3-1/2 1/6电流：I=0.62 nF D2/3-1/6

10、 1/2(Ci0-Cis)极限Id=0.62 nF D2/3-1/6 1/2 Ci0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,30,扩散329,旋转圆盘电极,I1/2关系求n,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,31,扩散330,平板稳态极化曲线1,如果扩散是控制步骤，电极电势就通过能斯特公式和活度相关，从电流密度和极限电流密度消去，得到：Cis=Ci0(1-I/Id),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,32,扩散331,稳态极化曲线2,若反应产物为独立相，即 aRs=1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,33,扩散332,稳态极化曲线

11、3,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,34,扩散333,稳态极化曲线4,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,35,扩散334,稳态极化曲线5,若反应产物为可溶，即 aRs 1，,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,36,扩散335,稳态极化曲线6,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,37,扩散336,稳态极化曲线7,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,38,扩散337,稳态极化曲线8,稳态：浓度分布不再随时间变化，获得电势、电流、浓度、反应电子数、扩散层厚度、扩散系数、平衡电势(标准平衡电势、半波电势)等信息。用途：n、C

12、i0、Di,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,39,扩散338,静止液体非稳态1平板电极,ci/t 0,v=0，于是 ci/t=Di 2ci初始条 Ci(x,0)=Ci0 半无限边界 Ci(,t)=Ci0 电极边界 Ci(0,t)=Cis 常数 或 0求解：Ci(x,t)、I,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,40,扩散339,静止液体非稳态2,Cis 常数,Cis=0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,41,扩散340,静止液体非稳态3,erf误差函数erf(0)=0 erf(2)=1,=0,d erf()/d=2/1/2,版权20003,电分

13、析国家实验室分析仪器研发中心,42,扩散341,静止液体非稳态4,=Ci0/(Ci/x)x=0=(Dit)1/2102 cmt=0,10,100,1000s0.6,1.8,6,18,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,43,扩散340,静止液体非稳态5,浓度随时间的分布0.1,1,10,100s,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,44,扩散341,静止液体非稳态6,Cis 常数,Cis=0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,45,扩散342,静止液体非稳态7,说明：达不到稳态！有自然对流,使得非稳态约几秒就达到稳态，稳态扩散层约0.01cm保温、避

14、免振动、保持失重、胶体电解质等，非稳态才有可能持续几分钟或更长,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,46,扩散343,非稳态8恒电流,电极表面浓度梯度为常数,浓度分布,表面浓度,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,47,扩散344,非稳态9,浓度与时间关系,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,48,扩散345,非稳态10,电极表面浓度梯度为常数,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,49,扩散346,非稳态11,如果R不溶，CR(0,t)常数使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,50,扩散348,非稳态12,

15、如果R可溶，有若CR0=0，使用能斯特方程得到,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,51,扩散349,非稳态13,t关系，求n；Ci0关系可浓度分析,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,52,扩散350,非稳态14 球电极,Ci/t=Di(2Ci/r2+(2/r)Ci/r),版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,53,扩散351,非稳态15 球电极,若Cis=Ci(0,t)=0，完全极化条件,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,54,扩散352,非稳态16 球电极,球形扩散平板扩散对比球形扩散初期类平板扩散，渐变为球形扩散，最终达到球形扩散

16、稳态(理论上)实际上由于自然对流存在，是否可达到稳态，与电极大小有关，只有很小电极上才有可能实现稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,55,扩散353,微盘电极,z=0,rr0,Ci=0z=0,rr0,Ci/z=0z,Ci=Ci0z,Ci=Ci0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,56,扩散354,微盘电极 稳态,rr0相关r分布不均,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,57,扩散355,微盘电极 稳态,于是=r0/4 0.79 r0,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,58,扩散356,微盘电极 暂态,完全极化时的近似式。1,趋向

17、稳态；1，趋向平面非稳态,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,59,扩散357,思考题1,液相传质有哪些？什么是扩散？什么是浓度极化，什么是稳态过程？什么是非稳态过程？什么是扩散层厚度？与哪些因素有关？扩散传质控制时，稳态极化曲线的特征和用途？,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,60,扩散358,思考题2,分析平面电极稳态、非稳态扩散过程(电势阶跃和电流阶跃)列表比较分析旋转圆盘电极、平面电极、微球电极、微盘电极的Fick第二定律形式、求解条件、求解结果(浓度分布、扩散层厚度、电流函数)，并对比分析稳态、非稳态行为特征。,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研

18、发中心,61,电极过程,基础目录,电极电势与反应速度 平衡电势 电化学极化、浓度极化 反应动力学参数 电子交换的机理,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,62,动力学401,电子导电,电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换 伴随物质的(化学)变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,63,技术方法基础,基础目录,电子导电 离子导电 电极过程 电化学与电分析 基础知识与参考书,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,64,技术501,电子导电,电子导电：能量传送 几乎没有物质的变化离子导电：电子转移能量转换 伴随物质的(化学)变化,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,65,计算机语言,组织、系统 分类、分工、协同顺序循环、判断选择、计算执行,人类行为分层分类模型,组织小组个体行为,基础,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,66,软件系统,组织、系统、软件功能、任务、程序类函数,组件类协作函数语句,版权20003,电分析国家实验室分析仪器研发中心,67,系统概念,简单系统：处理局部问题,输出：处理后的结果,输入：数据、条件、参数,处理规则：函数算法,反馈,