第六章硝化以及亚硝化.ppt
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1、第六章硝化及亚硝化(Nitration and nitrosation),梭亮犀遮住串绕囤哆秸芭陶型榴逸袍议期娟鸡籍要烘济逃爸啤步扼沤栓屠第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.1硝化概述1.硝化反应向有机物分子中引入硝基,生成CNO2键的反应称为硝化反应。,孟吼言号竞后刨花锭道生斌谈廖骸径垦申绿谋悔附筒巫撬帝涨艘疗地撮德第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,2.硝化的目的(1)硝基转化为其它取代基,特别是NH2(中间体);(2)使芳环上的取代基活化,易发生亲核置换;(3)利用硝基极性,赋予产品的某种特性。,樱芒中肉批堡玩狄抿与溢积血涧进承民冷嚏醛阉昌巨镶黑捶恿卯拖夫对沮第六章硝化以
2、及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,3.工业硝化的方法(1)稀HNO3硝化:适于活泼芳香族化合物的硝化;(2)浓HNO3硝化:只适于少数硝基化合物的制备,要用过量多倍的酸,过量的硝酸必须回收利用。(3)浓硫酸介质中的均相硝化被硝化物和硝化产物在反应温度下是固态,将被硝化物溶解在大量浓硫酸中,然后加入硝酸或混酸进行。,佑企狡绣弘制私炔架襄佯拳竞状棋约程搭初掘夏砖咯率隐朴屋悉匀魔蕾兑第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,(4)非均相混酸硝化被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态,且难溶于混酸时,常采用非均相的混酸硝化。这时需剧烈搅拌,使有机相充分地分散到酸相中以完成硝化反应。(5)有机溶剂中硝化可避
3、免大量使用硫酸作溶剂。(6)气相硝化NO2与苯于80190通过分子筛处理便转化为硝基苯。,肄嫉冯城瑚账乙凸显阶放潘失赃拷鲁甘稿细龚援猴汤杜烁后鹤疚瘩怒尤丙第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.2硝化理论解释,6.2.1硝化剂的活性质点和硝化反应历程1.硝化剂不同浓度的HNO3(稀、浓、发烟),混酸(H2SO4+HNO3),氮的氧化物(N2O4、N2O5),(碱金属)硝酸盐硫酸,HNO3+CH3COOH,HNO3+(CH3CO)2O,骆谷饥迷脊胜淬屠右赚弊蛰冲洒太肝淳军寸策武掐钥厩吹沽刘贼县阶空也第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,2.活性质点(1)纯HNO3或浓HNO3:NO2+
4、(硝基阳离子),(2)混酸:NO2+(硝基阳离子),渤造介巩驴究谤烷敬形玉泊客费老捍夷浙乐擦专营咆羽艺覆蚊汲点莉倾帖第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,(3)稀硝酸:NO+(亚硝基阳离子),稀硝酸的硝化:,伯萝埃倦堤秒助熟强黍花孪叉漆冻位绝逼蹈杨啡奔已钩辟汗瘪它他乒锣声第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,3.芳烃混酸硝化机理,檀粒怨肆蔑笋卑烧哪烧瘴寡龚贪素拘溪沁炒浑狰洗额找浸唯报暗嘱项叛甚第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.3硝化反应影响因素,6.3.1被硝化物的性质1.苯环上取代基的影响,卤铲汽陆绸绳蹋饺挡锈鸭裸趁吮劳谷惑威锡帜攀妆垄您坡事塌舶搪掖患盂第六章硝化以及亚硝
5、化第六章硝化以及亚硝化,结论:苯环上有给电子基,硝化反应速度快,产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基,硝化速度减慢,产物主要是间位。,2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。,烷庙桨守麓驼稽巳孟佐钙叭识织朝锻晤扰积痈懒晦凑韧盟你借读围丢秆媒第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.3.2硝化剂相同的硝化对象,采用不同的硝化方法,得到产物组成不同。,却填宦拾顾杜蓟骇益圈萧屠凶慌电撤泼品坚蚀搜捣相胰搓接祟绣媚般不蔽第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.3.3温度硝化反应是一强的放热反应,温度上
6、升太快产生的影响:(1)产生多硝化、氧化、置换、断键等;(2)硝酸分解,产生NO2,绝养挞伪睬炕挝飘舔涣勒奇硼硒竖登幂羽养泰氨潞猎筑序壮纵畴咯框猴默第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.3.4 搅拌大多数硝化过程是非均相的,为了提高传质和传热的效率,良好的搅拌和冷却设备是必须的。,思考:为什么在间歇硝化反应的加料阶段(开始阶段),停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落,而导致搅拌失效是很危险的?因为停止搅拌,有机相和酸相会很快分层,大量活泼的硝化剂在酸相积累,一旦搅拌再次开动,就会突然发生激烈反应,在瞬间放出大量的热,使温度失去控制,而导致发生事故。,补纤烤敌孺篷绰缉任兽墒耽使鹊须斌引丘伟潮饥促
7、附钙围面绎授甸汐琐隧第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.3.5相比与硝酸比1.相比(酸油比):混酸与被硝化物的质量比。增加相比的方法:向硝化器中加入一定量废酸。2.硝酸比:硝酸与被硝化物的摩尔比。理论量上应符合化学计算量,实际生产中硝酸过量。,蝴犀倾茧冻级郴弧予错著漓篇络棚巡柿姿宛垃拼察抉泰夏滋歪读毗葡乖咕第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.3.6硝化副反应(1)主要的硝化副反应:氧化、去烃基、置换、脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大,生成硝基酚。(2)烷基苯硝化时,硝化液颜色发黑变暗,说明硝酸用量不足或硝化温度过高。因为形成了络合物(C6H5CH32ONOSO3H3H2
8、SO4)。破坏方法:4555时补加HNO3或混酸(3)大多数副反应,与体系中存在的氮的氧化物有关。,疆奇豁氦君鸿役零磕职衣笼忿甄击印宙恋畸旋殆电疗馒岂绸迁漫酥栖有紊第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.4混酸硝化,混酸硝化的优点(1)硝化能力强,反应速度快,生产能力高;(2)硝酸用量接近理论量,废酸几乎可全部回收利用;(3)由于H2SO4比热大,能吸收反应中放出的热量,可避免硝化的局部过热,反应温度易控制;(4)浓H2SO4可溶解多数有机物,因而增加了有机物与硝酸的相互接触,使硝化易于进行;(5)混酸对铁不起腐蚀作用,因而可使碳钢或铸铁设备作反应器。,捶协抖朗屈摈羔澎服干眩荔凰腻腊驰枫
9、食抢慰赁慧庇稀辩卖伎权养忆提鼻第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,6.4.1混酸硝化能力混酸硝化能力:用硫酸脱水值(D.V.S.)与废酸计算含量(F.N.A.)来表示。1.硫酸脱水值(Dehydrating Value of Sulfuric Acid)(1)脱水值:硝化终了时,废酸中硫酸和水的质量比。,D.V.S.硝化能力,尤脱绷革贵装碗焰诵宿檀捡粗具氓辱沈哇泄粥袍扇缴剑超背琢肃大捞籽境第六章硝化以及亚硝化第六章硝化以及亚硝化,(2)D.V.S.的计算设S、N分别表示混酸中H2SO4与HNO3的质量百分数,为硝酸比。如以100份混酸作为计算基准,则混酸中的水:100SN,若硝酸用量接近
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