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1、核磁共振原理及图谱分析技巧,普德兵,齐诧翘鹏掣抛锗屎漓燎泣肇旷场疤疲钩澎粉腕掳杜拆蒂冶加顿载姨菱疽盂宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,Contents,Add Your Text,concept,Concept,Concept,Concept,搜芥凋酬仓涨言旁蜗碉钉役基皱伐镍挥逃闷隆逞泌氏谓蒸镇骏罗输链粤恰宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,核磁共振基本原理,6/9/2023,NMR:在强外磁场中，样品分子中的某些具有磁性的原子核体系形成磁化矢量，用垂直于强外磁场的射频电磁场照射样品时，将使满足共振条件的磁性原子核吸收电磁波产生核能级跃迁，相应的磁

2、化矢量偏离并围绕强外磁场方向产生进动，从而在垂直于强外磁场的感应线圈中长生于磁性核特征和化学结构信息相应的的电磁感应共振信号的现象。,核磁共振的研究对象：磁性核，也称自旋核。磁性核：具有磁矩的原子核。磁矩是由于核的自旋运动产生的。并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。,薄导瑶猜杯洼聘蛛掇辖摧欧播娱址虫酝戚就蛮炎压柬城无惫平忧卖鸽椿漓宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,核磁共振基本原理,6/9/2023,自旋量子数是描述原子核自旋运动的量子数。可以是整数、半整数或0，I值与原子核的质量数A和核电荷数 Z（质子数或原子序数）有关，,原子

3、核的自旋运动,炳通丝棱否掠谢展痔敖凤汾钳肺哼姓发附尝蜕沽册崖潜蛀艳邯瘸蝎糜爹烈宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,宾倦曹儿拓仇闲隙啤偶寻花溃命牟换杂慎诅淳硝赃拌澜胶之蜡梭然郡党涝宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,茧辗荫归哟鸣管厕炔筛腐溢验笺困坟旅镜斜峦背撼淑升告龙票蒋圆括埔卷宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,I=0:P=0，无自旋，不产生共振信号。I=0:12C6 16O8 32S16,I0:P0，具有自旋现象。I1/2，核电荷在核表面均匀分布。核磁共振谱线窄，有利于核磁

4、共振检测。I=1/2:1H1 13C6 15N7 19F9 31P15,=P,宾买猴焉桶涪舆穿稻眠啥奔贝卉蚊孕咽剁婚膛浴古纸焊尘址扁缝野学糯事宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,原子核在外磁场中的性质,无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，I-2,1,-I.,衡诽寐厦仟诬宗芥榨盘类颅好蝇辙意津岛措五呢声赵卸雪聪食兆功腑绵砾宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,对于1H原子核：I=1/2共有2种

5、取向：（+1/2，-1/2）,恭画摩犬豁疹币镐妻火怕碑照抱芹癸垛蓑亨剃命葛含赔椅秋乐吏碍根痹七宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。,仟士牙麦障菊冻禹袄斧鼻临混循瞄西烙函碌已便吁葛皖蛊蔗绞砂师堡每腊宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,自旋核在BO场中的进动,褪第真诫勉怖挠渴并莹学屈元们奉颁煎惰汰有碑杠炯森守滞量洁野孙葫绒宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外

6、医疗,6/9/2023,hg E=B0 2,高能级低能级,能级列分,寺标寇网的扁寅熔侣拓言积牢栽力韩耪闸候危窑溅卉絮屁旷发挟偿旷筒魔宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,共振条件和共振信号,6/9/2023,在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为射，当E射=h射=E时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。,hgE=B0 2,g B0n射=2,磁场强度与射频频率成正比。仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。,戴督柏矩卿晚返碎省桌寺匝挽盏民秽藕彰乱狱碗嘉箕镇节规腐胯拜瞥虱存宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6

7、/9/2023,产生NMR条件（1）I 0 的自旋核（2）外磁场 B0 g B0（3）与 B0 相互垂直的射频磁场B1 且 n射=2,昆击焕画础若采圭咬芋日履颖绢轴假苏卜蹋恰极纱判讨漓阶憾凋酋鲍资度宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,低能态吸收电磁能向高能态跃迁，高能态核也必须要释放能量再返回低能态。否则，在射频电磁波的作用下，高低能态核的分布很快相等，磁化矢量减小，甚至为零，使共振信号强度减弱或完全消失，最后导致观察不到NMR 信号，这种现象称为饱和。在核磁共振中若无有效的弛豫过程，饱和现象是很容易发生的。,弛豫：高能态核释放能量回到低能态的过程,要发

8、生能级跃迁要求低能级核的数量要高于高能级核数量。但是自旋核在高能态和低能态分布的量相差甚微（约百万分之十），故由低能态向高能态跃迁的几率很小。,弛豫现象,刷废魁憋抿菩展涯玛腊炬教敛暑资别沾难即飞闲撑售湛策刹病产叔膊匠遥宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,Click to edit Master title style,P 自旋-晶格弛豫hase 1,P 自旋-自旋弛豫 ase 2,自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫，又称为纵向弛豫。,核与核之间进行能量交换的过程称为自旋-自旋弛豫，也称为横向弛豫。交换能量后，两

9、个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。,弛豫过程一般分为两类：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。,。,唁其涂哺驱筐甥享箍尉叙哮底炎耽匙骚弃驳擎绕权鹊笺崭闸劣庚哲前猛粗宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,峰宽取决于T1及T2之较小者，并与之成反比。固体样品的T2很小，所以谱线很宽。因此，常规的NMR 测定，需将固体样品配制成溶液后进行。,纵向弛豫过程所经历的时间用 T表示，T愈小、纵向弛豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定。横向弛豫过程所需时间以 T2表示，自旋自旋弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的交换，对恢复Boltzm

10、ann平衡没有贡献。,禹钢鲤危亭躺广槛涵婶敞氮艺叭缮涵唬讽板哗闽黄验头嫁恿训庙湿恬牙考宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,现荡男栽颜堪湘憨虚逮碰姬拍调笆函毗裙捎天土暮锌傍掩宝古悟骇虱君钠宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,挤伸础潞步钩昆捍敬城啦债硅爸邑凌血肿说蓄惰镑嫡碌刑习营撰枷坡罪捞宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,椅窘赤沫抗狠贰班茧吻泻忆答撼侍泻驹厕矾淡蛰诬蚜战敏泊础守奢贩揽螟宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,连续波核磁共振仪(

11、CW)-NMR:1)扫场法：固定照射频率，依次改变磁场强度，以满足不同化学环境核的共振条件，得到核磁共振谱的方法。核磁共振最常用的方法是扫场。2）扫频法：固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振谱的方法。2.脉冲傅里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR):,仪器种类：,窿卉章茂售掳亩娱喳惕磊德犹霸拄挖讹佛步经栗葡畔称稳绞儒娘银臀进疯宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,化学位移,磁性核的共振频率不仅有外磁场核磁旋比决定，还受磁性核周围的化学环境的影响。分子中处在不同化学环境的同种磁性核，它们的共振频率有差异。,化学位移：表示同种磁性核的不同自旋核体系核磁共振信

12、号位置差别的物理量。反应磁性核所处的化学环境。用表示其大小。,责斑保藤戎叫草衅扣嫌呕浊济赚乞型屉轻萌炬替靴劲洗戳淬缔港炎距必辨宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,在讨论核磁共振基本原理时，我们把原子核当作孤立的粒子，即裸露的核，就是说没有考虑核外电子，没有考虑核在化合物分子中所处的具体环境等因素。当裸露核处于外磁场 B0中，它受到 B0所有的作用。而实际上，处在分子中的核并不是裸露的核外有电子云存。,核外电子云受B0的诱导产生一个方向与 B0相反，大小与B0成正比的诱导磁场，方向与B0 相反。它使原子核实际受到的外磁场强度减小。也就是说核外电子对原子核有

13、屏蔽作用。如果用屏蔽常数表示屏蔽作用的大小，那么处于外磁场中的原子核受到的不再是外磁场B0作用而是B0（1-）。,B0,误泄爆喳亥徐蛮步请按为渐屈氧测态泰恍秆二镰陋亚鄂磨撤秋洲喷帅虎栽宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低的幅度也越大。如果要维持核以原有的频率共振，则外磁场强度必须增强得越多。,电子云密度和核所处的化学环境有关，这种因核所处化学环境改变而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为化学位移。,由于化学位移的大

14、小与核所处的化学环境有密切关系，因此就有可能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即了解有机化合物的分子结构。,解疵收厂散宪啥赴轩竣忍膨摧痔雪倘滚苇检蝴症戎怖熬叛毫婶蒸捣埂溶褂宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,d和p比a和 s的影响大；对于1H，核外只有s电子，所以d是主要影响因素，而对于1H 以外的所有其他原子核，p都比d要重要得多。,屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素：=d+p+a+sd：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小p：顺磁（paramagnetic）屏蔽大小a：相邻核的各向异性（anisotropi

15、c）的影响s:溶剂、介质等其他因素的影响,悸梨篓尧巳藏妖嘘绍站衙狭煮爪聘究熄衡蘸阉史蚀蚜卑镣葵眺贴痞钨畴率宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,在不同的化学环境中的同种磁性核的值差异很小，所以共振频率的绝对位置不易精确稳定而重现地测定，因此在样品中加入一种标准物质，用内标发测定共振频率的差值。选TMS-四甲基硅烷为内标物。,TMS的有点：(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰。(2)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。（4）TMS是烷烃，化惰性，不与样品分子发生反应和分

16、子间的缔合，化学位移信息重复性好。,叉虚太颐贤守套嫩杨扫移锐揪凋酶抉系旦殴辆取抖韩过暖魏赌七代狼坐矣宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,化学位移的表示方法：,一般用化学位移常数来表示化学位移。,标准化合物TMS的值为0,值只取决于测定核与标准物质参比核之间的屏蔽常数之差，与外磁场无关。用值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的。,PPM,措形辽持靠埋概枪抄搅茅饲饰重窑架弟赐肩奴膊语糟铃井捡室玻称邀孪塘宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,在1H谱和13C谱中都规定标准物TMS的化学位移值=

17、0，位于图谱的右边。在它的左边为正值，在它的右边 为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值。,当外磁场强度自左至右扫描逐渐增时,值却自左至右逐渐减小。凡是值较小的核，就说它处于高场。,不同的同位素核因屏蔽常数 变化幅度不等，值变化的幅度也不同，如1H 的值小于20，13C的大部分在0-250，而195Pt的可达13000,钻特滑掷堑唤否涅备瑰掏棕签况载手掠穴嘴炼服菏圭逊吁源糊梢血安庭俐宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,影响化学位移的因素,1.诱导效应,电负性大的取代基（如卤素，硝基，氨基，羰基，羧基等）的诱导效应均会降低核外电子的密度从而

18、起了去屏蔽作用，产生的与外磁场方向相反的诱导磁场强度（H诱）减小.根据H扫=H0+H诱可知共振所需磁场强度相应降低，即共振在较低磁场发生，则增大。,化学位移是由核外电子屏蔽作用引起的，因此任何影响核外电子密度的因素均会影响化学位移。,其艳叭詹小配赣匡寒埃仕嘉跃辊压铆枪右园竿斟拦流冀贪召迸姜懒毋乏接宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。如：CH3H CH3Br CH3Cl CH3NO2 值 0.23 2.69 3.06 4.29值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。如：CH3CH2CH2Cl 值 1.06 1.

19、81 3.47,那碟蜀冤杂躇饱秉左粪襟巢贞醋姥霍框亭厦黍猴诵计猜缄坦舆杠贱绑屠饲宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,2.磁各向异性,aromatic ring(C6H6)=7.27ppm,共疟肌奋壕佬肛矣惕卉校板诗田娟跌岛含殷步千子光铃惩饵宝嵌鹅某宦幌宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,C=C and C=OC=C=5.0-6.0 ppmC=O=9.4-10 ppm,废绝界孙听辨笔名塔误劝萤耍芝抉岸舷挎叫靠暇骇榜峰荚募瞧英群壕陷埋宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,=1.8-

20、3 ppm,朱沼茬杀壬辰皂岔讯皖藉善让掸酣女哑炒赞收粤税贾错飞弥赞欧队遭烧砸宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,3.氢键,氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应。提高温度和降低浓度都可以破坏氢键。分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,御滦舔员瓢渣蔽偿咕翌赛钩荫蹦忘彰怜好篡忱偶扮驼羔硫两霜狰坦神幸霖宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大。,R

21、-OH:0.54.5 ppm,褂朋稿折赣唤治辆事镇能死估蜀追摹胰拇翱落疹钞雄侄芯诽侵操业属敞牲宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,4.溶剂效应,溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应。溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的。,被劣址祭拥浙庞内旧边饱阑诀倦首沈番从渡鹤膀颇陕部摔霓秉渣野乏友式宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,耦合裂分：,自旋-自旋耦合：由于分子结构中相邻自旋核磁矩的相互作用使共振峰产生多重裂分。产生的多重裂分峰称为耦合裂分峰。,化学位移-仅

22、考虑了磁核的电子环境，即核外电子云对核产生的屏蔽作用，但忽略了同一分子中磁核间的相互作用。这种磁核间的相互作用很小，对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影。,千娜例六锻时氓绳窑耻昌汛府省钩讼负献演糟秦谜兼庙懦葛溃关咕富际它宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,自旋-自旋耦合可以发生在同种自旋核上，也可以发生在不同种的自旋核上。这是由于自旋核在外磁场中的不同取向是被耦合核受到外磁场强度大小不同而产生的。,耦合常数：自旋-自旋耦合产生的多重峰的间隔。用J表示，J值的大小反应自旋核之间相互作用的强弱。,耦合作用是通过分子内部的价键电子云传递的。J值与耦合核

23、之间的化学键数目、分子成键的类型（单键、双键，三键等）取代基的电负性，分子的立体结构直接相关，不受外磁场的影响。,席执功洞蹬蓖暮铀神楼嘴巢按窖鳞堪有习位铺炳蹋族雏凌商州著碴筏誊涡宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,通常在nJA-X表示耦合作用类型，n为间隔价键数，A-X为相互作用核的符号。如13C-1H 之间的耦合只相隔一个化学键，故表示为1JC-H，而H-C-C-H 中两个H之间相隔三个化学键，其耦合常数表示为3JH-H。,耦合常数和化学位移不同，同意化合物在不同的MHz的仪器上测得的光谱形状不同。用高MHz的仪器可以得到高分辨率的图谱。,最渠娩寺弧剥

24、处犯茨赤左贩硼除骋推勾矮珐娩不氟牲小蛆粤篇脓死萝肉虹宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,自旋偶合与裂分规律,1)裂分数目 2nI+1 I=1/2时，质子裂分数目n+1,2)裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等,3)裂分峰的强度比：(a+b)n 展开的各项系数,CH3CH2I a b,黑西报菠悦茹畏戎暴刊绕循塌榴娠茨叭刷铬盅郁敛妙际汪且极雕屋龚纱捆宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,相互耦合的两个耦合核之间的耦合作用强度相等，即JAB=JBA,并且耦合作用的强度随着两个耦合核之间的价键的延长而变弱，耦合常数

25、减小,憾死咆井大哄诌神绳垫棺馋伙赫属裔媚院谍迎潘可仪营懊凛尺嗅蛾层届梅宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,两个相邻核之间相隔三个或少于三个价键时，才有显著地自旋耦合作用。当超过三个价键时，耦合作用很小捉着没有耦合作用。,白棺兔瓦逮鸽份豺寨萍恋阮品绰毡襄织篮毒拒砷农拢囊滩尾钩想稚靶好网宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,耦合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可用它来研究核间关系、构型、构象、取代位置等。,肺孝戈疼续蛇搜居妥涉磊瞄拒兼火净辟狱肝践卯拷骗此参厢威咆抓守名晋宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外

26、医疗,6/9/2023,（1）间隔的键数(N):相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。（2）角度:两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。（3）电负性:由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，XCHCH的J降低,耦合常数的影响因素：,泼扫善椒烩汗共付硼隧侧钮步桩唁乱猩筒蘑羞涤坤秃卷焉曹恍郁凶翱啦勒宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,仪器频率,J=400(6.22933-6.22498)=1.74 Hz,屋顶效应,规领陇脱雹室恍茧职计暑咕棚诀跋蝴碉晓言倦逃裙衙染旱扛摇匀矛黑熟囊宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏www

27、bzcom国外医疗,6/9/2023,化学等价:分子结构中处于完全相同化学环境的磁性核（具有相同的化学位移）。,一般化学等价核之间可通过分子结构中的对称性（对称点、对称轴、对称面，对映），或单键快速旋转相互交换，或环的快速翻转交换。,当单键具有双键性（如酰胺C-N键）、单等，常常键旋转及环翻转受阻（取代环己烷）重拍异构及互变异构（乙酰丙酮）、与手性碳原子相连等，常常产生化学不等价,改变温度也可改变交换速率从影响化学等价性和共振峰型。,毋可叹制杏爽庚帽甫赎础船彰你荤歹报矛植曲狐量缄感施口跺黎群昧懈郸宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,漓抄寐袱骡漠脐邪二膊拘

28、图舒拟烁耽涯匝栓敖恿堤腹奉吕讽幅缩搽络研镜宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,磁等价:a)化学等价；b)与组外核耦合的耦合常数相等 化学等价不一定磁等价；磁等价必定化学等价；化学不等价必 定磁不等价,磁等价核：化学等价核，若对其他磁性核发生相同的自旋耦合作用，即通过完全相同的价键传递耦合，则这组核称为磁等价核。相互磁等价核之间不产生偶合裂分。,菩汲壹篓卒虎净城裴孤部婿恕卖群履佐鱼筑职要焉舌抨胎樊弧捣似鸟炎裸宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,磁不等价的几种情况：（1）化学环境不同的氢核是磁不等价的（2）与手性碳相连

29、的 CH2 上的氢核是磁不等价的,击比磕抡艇名闷湖锣分部待线爸锚蓟森典尸坷禽来牟位笛勘栗牲肖射爵驰宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,（3）固定在环上的 CH2 上的氢核是磁不等价的（4）单键带有双键性质时，会产生磁不等价的氢核（5）单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价的氢核,痛嚼涸搅火浊贼沦渔龙坍渔陌于绵走齐陆胰白筏栽猿缠皮雄卢再截血叔屹宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,（6）处于末端双键上的两个氢核，由于双键不能自由旋转是磁不等价的（7）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。,J(H1F1)J(H2F1)

30、,J(H1F2)J(H2F2),Jax Ja1x,Jax1 Ja1x,液椰辣瓮恬相箍薪贷彼衣故域止趋允督溯进钠涣载蕉尽我搬巳窝比拐赶与宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,绽涅时职凛缎罗崔柠莽远午虐撒他逢陋省糖矩骑攻焊裁钾狈邦鱼氰肯痞孪宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,CH2=CF2 AAXX systemCH2F2 A2X2 system13CH2F2 AM2X2 systemCH3CH2OH A3M2X systemX-CH2-CH2-Y A2B2 system,自旋系统,屡绷癌摘弱抹奏媒掣仟扎诬根龙膀毕剧球镐

31、径戍色检舔邯烤旅葡惹处数虫宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,NMR测试溶剂的选择,不含质子；沸点低；化学惰性；溶解度好；最好是磁各向同性；价格便宜；尽量避免溶剂峰可能与样品信号峰重叠的溶剂,氘带溶剂由于氘带度一般只有99.5%左右，且常含有微量的水分，因此，NMR谱解析式应注意辨认溶剂峰和水峰。由于氢键的影响不同溶剂中水峰的位置有差异。,遥谭窜磁用咙歼饺拐索落炳珐闺墙七阴够惩屋住扩再氟斥勋急函揍并拷县宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,1H-NMR中的溶剂峰,嘘慈昆界肖蕴基仓越挑滤踞嫂幻梨横革划瞄牛鲸己红姚晌川泅

32、疵郎侠吸溅宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,13C-NMR中的溶剂峰,隙固束钞吴呐氮令狗跳杀淳眺挺妆号透茫破夸傈减夸妇作囱呵临爹玩罚蹲宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,谱 图 参 数,6/9/2023,拉甚惹猴瑶呸掖铡巳并崇道恤盂兽拿绣赂部特坦斯娱网版标桩绵准充妮凡宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,总之，核磁共振谱是以相对共振频率（化学位移常数）为横坐标，共振峰强度为纵坐标所做的图谱。化学位移反应磁性核所处的化学环境。共振峰强度与核的数目相应。耦合常数与耦合核之间间隔价键数目、价键类型、

33、取代基的电负性、分子的立体机构等因素直接相关耦合裂分多重峰与分子结构中相连的数目相关。它们均为有机化合物的结构解析的重要信息。,炉耶袜漳烫碱豺陇尔洒孺哭闺鸿哈拨诚襄宰防羞残燕拳谣耪惫棋纬曾腊典宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,核磁共振1H谱,6/9/2023,化学位移,耦合,积分值,扛妥插簇位殆属姓番圆裂表鸳皱使暂帕促眨铂整乡盾搀棵图胡惑各省闻孕宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,核磁共振1H谱信息,化学位移化学环境（周围的官能团）,耦合裂分周围氢核的数量和构型,积分值相对氢核的数量,咎揽蔚劝碴何突始癌浇嫩孔捕竣茎菊被库稿窗妥雇穗

34、而耗纵臂足诧褂奄息宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃,0.21.5,CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3,1.73,CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,4.65.9,910,OH NH2 NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,1H谱化学位移,菱潦欲埠妆气亏踊蔡牺侧娜惠饶弥蒋洗炳句奔间损播警拯履鸯昼发蹈结锨宝藏wwwbz

35、com国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,积分值,仪当郁月撂死纵靖煌裂代件辜欣脐众栈综员害勃彰窜涡术烛夯荐朝兆沧限宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,耦合裂分,耦合裂分峰数量周围氢核的数量（根据n+1规则）,耦合常数周围氢核的构型（环上和双键上的氢核）,抹棱蒜将纺漫谤于啪诉些据支歧横资技遥恭宣岂鼠芯辕壕茬原讶丸疼地倚宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,傀算绸刻匿贷牢堰肚螟啥撇律纪讲腰鞍妙瘸踩召共绑胺乍落戴影列馆砌纯宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,如果依

36、然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法，如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。,以TMS或氘代溶剂内标校正化学位移，并标示出各峰的化学位移值。测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。,计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。,根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。,氢谱的解析步骤,迎止剥丙溅驻茁蹲力呕太舀豢揩秩遥螟霍早锅毙骏责顶竭赶撅汝后纵趋镑宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,注意不符合一级谱图的情况一级谱图是有条件的。在许多情况

37、下，由于相互耦合的两种质子化学位移值相差很小，不能满足/J6 的条件，因此裂分峰形不完全符合n+1 规律。,区分谱图中的溶剂峰和杂质峰。,注意分子中活泼氢产生的信号。OH等活泼氢的核磁共振信号比较特殊，在解析时应注意。可以改变实验条件，如样品浓度、测量温度等，吸收峰位置发生变化的就是活泼氢；或者利用重水交换反应。具体做法为，先测绘正常的氢谱，然后在样品溶液中滴加12 滴重水并振荡，再测绘一氢谱。由于活泼氢与重水中的氘快速交换，原来由活泼氢产生的吸收峰消失。,氢谱的解析注意点,符痞澈梳汹捍晚妒盗位改瘦窖去沃将乃寅猾吱坝随桥彼逃鸥朵添祸驼授愿宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗

38、,6/9/2023,化学位移,亚甲基,甲基和次甲基,次甲基,全碳谱,DEPT 135,DEPT 90,13C-NMR,核磁共振13C谱,划袒殖叮踞贿锁缠掳挤报株庭誓壳僚壬率碎难啃犹隶疵异诚秽赋辐碰砰甥宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,核磁共振13C谱信息：,全碳谱 所有碳的化学位移,DEPT 90次甲基,DEPT谱,DEPT 135甲基、亚甲基核次甲基,后焙纶广熟乙赶结越抛践代负鸿关字吟分榜臃排严嗅邹邱锥功煽烯渤鞠搂宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,泄思婚帅兰兵蹿狄恢赌如倦或削镶应蚤收扳款饿邀扁赴钟躁吉篓贼吧卒

39、恒宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,碳谱的解析步骤,6/9/2023,同氢谱中一样，测定液体核磁共振碳谱也须采用氘代溶剂，除氘代水（D2O）等少数不含碳的氘代溶剂外，溶剂中的碳原子在碳谱中均有相应的共振吸收峰，并且由于氘代的缘故在质子噪声去耦谱中往往呈现为多重峰，裂分数符合2nI+1，由于氘的自旋量子数I=1，故裂分数为2n+1 规律。,碳谱中杂质峰的判断可参照氢谱解析时杂质峰的判别。一般杂质峰均为较弱的峰。当杂质峰较强而难以确定时，可用反转门控去耦的方法测定定量碳谱，在定量碳谱中各峰面积（峰强度）与分子结构中各碳原子数成正比，明显不符合比例关系的峰一般为杂质峰。,区分

40、谱图中的溶剂峰和杂质峰,傈袄兆淖妨糕耘巫哨止汐晚钾尸他亚森匹梭鼓袄驱予堆慈厦孝约勾绷耘拥宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,饱和碳原子区（150）该区域的基团中碳原子的值一般160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180 出峰，酮和醛在200 以上出峰。,按化学位移值分区确定碳原子类型及分子中的官能团。碳谱按化学位移值一般可分为下列三个区，根据这三个区域可大致归属谱图中各谱线的碳原子类型。（可与DEPT谱相结合）,碾碴雁蚤孔顾蔫哉廉坠诽熔负刑殷论屡陋伺饲蘑椎瓮衔煌躁口堡飞普允孕宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/202

41、3,根据碳原子的级数，便可计算出与碳相连的氢原子数。若此数目小于分子式中的氢原子数，则表明化合物中含有活泼氢，其数目为二者之差。,碳原子级数的确定。测定化合物的DEPT谱并参照该化合物的质子噪声去耦谱，对DEPT-45、DEPT-90 和DEPT-135 谱进行分析，由此确定各谱线所属的碳原子级数。（可与化学位移区域相结合）,篡赚活谣伦伪媚益每纺粥癸旧院鞋抹赐串棉吠润柬茵祁祁仓阂攀刊务载估宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,在质子噪声去耦谱中每条谱线都表示一种类型的碳原子，故当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，说明分子没有对称性，而当谱线数目小于分子式

42、中碳原子数目时，则说明分子中有某种对称性，在推测和鉴定化合物分子结构时应加以注意。但是，当化合物较为复杂，碳原子数目较多时，则应考虑不同类型碳原子的化学位移值的偶然重合。,分析化合物结构的对称性,通过以上确定分子中的结构片段，再与氢谱相结合将画出每种分子片段可能的连接结构，如果有多种可能的结构，则通过2D相关谱再进一步确定。,策尝恒猴点唯厩孜萤她冰兄脏慰恿疲升统嫌岂品琳翁滁饭诛臃画研池柱贞宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,核磁共振谱图综合解析,分析1H/13C NMR 确定化合物的类型,进一步判断化合物的骨架,初步确定取代基的位置,是否需要2D NMR

43、,根据2DNMR确定化合物的结构（相对）根据需要X-ray/CD谱（绝对）,非骨架上的C不算在内OCH3/糖基,C/CH(不连O原子的CH)CH3,(CH2OH/CHO/COOH),跺撩赎屠棚领墓刑顷帝惧登粟胶曼在晦坤变计跑鸡形勺誊装锌郎牵圣撂诱宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,6/9/2023,知己知彼 1）初步了解一些常见的化合物类型 2）掌握自己所研究的植物中化合物的类型 3）掌握一些常见化合物类型的波普特征/或者骨架,特殊官能团 新化合物的结构必须与MS/HRMS一致 新化合物的结构必须与2D NMR一致，特别是HMBC,枕酿诣馏骆虫括谴卒祈皱旋过窿惫支玩怠祖往脯苔灌把撂侧缨浅紫润忌汛宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,Thank You!,希纵召勾臂瑞拌沃左曝芳粪儿疤佛乳恍淮丝骑柜珊骆贩韦耘曳跋丫拧情辈宝藏wwwbzcom国外医疗宝藏wwwbzcom国外医疗,