分析数据统计检验.PPT

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1、1,培训教材,分析数据统计检验,1 统计检验基础 2 测定数据可靠性检验 3 数据精密度检验 4 准确度检验,描沽船己够瓦甜潞呛械屋莆隋电宫听邀茧箩旅鸟矗支汹下顺盗酿风拭子豹分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,2,1 统计检验基础,分析数据统计特性的描述方式 穷举方式-全数描述或表述 特征描述-函数描述-高斯分布正态分布的概率密度函数 概率分布曲线图 和称为正态分布参数。和确定了，就可确定全部数据的分布。,歧宴呸萧兴条庞嫩砸拄烈盐镣蠕暴岿瑶碌恭超祈酷哨晦梗绿钳摔粤姬波唁分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,3,合理误差范围,测定值落在1以内的概率为68.26%测定值落在2以内的概

2、率为95.44%测定值落在3以内的概率为99.73%,茶吃臣筐琉节弹扬幅芒慎距既剪微惩粥若喷迄哨扮笑隅奶营秋伯榔罐滋采分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,4,2 测定数据可靠性检验,异常值是超过统计上合理误差范围和允许误差范围的测定值。判定异常值的原则合理的误差范围与允许误差范围。判别标准：标准偏差或允许差。误判的可能性：置信概率,95%。防止发生两类错误。数据利用效率：允许剔除异常值的数目。异常值的处理：技术原因；非技术原因舍弃,不参与运算；保留备查(新现象)。,勿商霹簧居兢再夜恼拷迭迎忍铆镊织抛作郎钢端挺陇轨劈等撮检中舀掳运分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,5,判定异常值

3、的方法,标准偏差已知，二倍或三倍标准偏差(平行测定的偏差值小于2.83s)。标准偏差未知 狄克松法，有一个以上异常值的 检验 格鲁斯法，只有一个异常值的情况协同试验以并合标准差作为检验标准单个测定值检验当组内偏差比组间偏差大时，平均值作为单个值进行异常值检验要慎重。,牢臭彪剿任奉浮安贫目茎饶锑怖札获推粕抹桑厘赌殴刀镍例蕊堂毅访汀炮分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,6,格鲁斯检验法,检验统计量式中 是待检验的测定值，是测定平均值，是标准偏差。当 大于显著性水平 的检验临界值 时，将 判为异常值。只有一个异常值时，检验效率很高。,谴睦若雪卷掂鬼收灌窃嫌辫翰昨骗础藕霉捧忿单步绍漂呀殃泼衰舵

4、彩峪牡分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,7,狄克松检验法,检验统计量；式中测定值从小到大排序前式用来检验偏大的异常值，后式用来检验偏小的异常值。有一个以上异常值时，检验效率高于格鲁布斯法，而且可用于连续检验。,妨稠轮宋窍攒佣咽骑旋凭辊什旗踊磺吩烦毒硒葫凯诈螺益絮吩斌闯倒绑蔷分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,8,协同试验异常值检验,进行协同试验时要用参加协同试验的各组的共同标准偏差并合标准差检验异常值，式中符号下标 代表 组参加协同试验的第 组的数据。,废亮陛悍掺蛙元肿迢瞻缕馆镁滁缎阅鲸帐森榷伦呀星帧怪篇杖译红彦平舱分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,9,异常值检验举

5、例,AAS测定煤灰中的铁,5次测定值.406,4.05,4.05,4.09,4.17，平均值是4.084,标准偏差是0.0508,确定4.17是 否为异常值?根据格鲁布斯检验，G(4.17-4.084)/0.0580=1.693,GG0.05,5=1.672,判定4.17为异常值。用同一方法测定另一组数据是402,4.05,4.07,4.09,4.19，平均值是 4.084,标准偏差是0.0647,确定4.19是 否为异常值?计算G(4.19-4.084)/0.0647=1.638,G G0.05,5=1.672,4.19为正常值。,契蜡拍下仓颠峦防拔祷火阉邵估旧夯销刊亦锑燎扭座豢味痪徘其颤啮

6、妒棕分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,10,异常值检验举例,4.19 4.17反而保留，4.17反而舍去?合理吗？问题在于检验标准不同，因此得出不同的结论。如果用各自标准检验异常值，报出的平均结果是4.074,s=0.049，RSD是 1.2;如果用共同标准检验异常值，不能舍去4.17，报出的平均结果是 4.084,s=0.054。RSD是1.3。,致火兑兆笺梭气雪晶唾猪柳弓佛或拾幕剿但雁甥隙忘估骤鞠仆钳月龋僵际分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,11,3 数据精密度的检验,精密度检验是考察随机误差。精密度(标准 偏差)检验的依据是:依概率分布所确定的合 理误差 范围精密度检

7、验的类型 一个总体方差的检验检验 两个总体方差的检验 F检验 多个总体方差的检验 柯奇拉检验概率(显著性水平)计算统计量推断统计检验的一般程序：统计假设约定置信,态蝶角崩鸣厘洛递瑞补豢涟巧踌宴未硼切秘猩貉慧助鞘热啸夜张他觉级面分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,12,若 为 遵从正态分布N 的一个样本值，则为遵从自由度为 的 分布。总体方差的置信区间为,精密度检验-检验,参相脖控浅胯迄沿件天遇柬酵密地拣顷撵抖苦锭窑李畔勋唁闽寒尔截髓窿分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,13,精密度检验 检验,落在置信区间的概率通常取，因此落在区间之外是小概率事件。当计算的统计量值 大于临界值，

8、表明样本方差 与总体方差 有显著性差异。例：测定催化剂中钯,仪器检修前,检修后6次测定的，问仪器性能是否有变化?,庇炯饶指工筑钡父责右谋趣吮抨庙居柿凡腮唾鞋阂觅碘睹葱搁镇湛壬驯稳分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,14,检验测定精密度的变化,计算统计量值,实验统计量值在两者之间，表明仪器检修前后性能没有发生显著性变化。或者，计算允许方差的变动范围,标准偏差变化范围是0.073-0.29,而实验值是s=0.20,(0.0730.200.29),检修后仪器的精度达到正常的水平。,孜堕玲军滤输疮报捍岳寄厢藤控懂祥琶遗命悍篇酒尚祖屋晨都授涛拆奸锌分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,15

9、,精密度检验-F检验,若 遵从正态分布 的一个样本值，遵从正态分布 的一个样本值，则；分别为遵从自由度为 和 的 分布。则 为遵从自由度为 的遵从f1和f2 的F分布。,狈侗笛冶轧君馒捆魂嫂祷炼瑞滩氓了凭郡圾挺治宣不逊泊呜全书轩萍线笋分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,16,精密度检验-F检验,若为同一总体，则 落在统计允许区间之内的概率为，落在拒绝区内的概率只有，通常取0.05，是小概率事件。若实验 值落于.拒绝区内，有理由认为 和 不是同一总体的估计值，和 之间有显著性差异。检验用于两个总体方差一致性的检验。,噬结雹牲椿棠渊浓别森蓑紧谰夯浇污攫咬皇虱摊盔舱竹嫌傀欺挽呈诲温伸分析数据

10、统计检验分析数据统计检验,培训教材,17,F-检验举例,两位分析人员用同一方法测定金属钠中的铁，A进行10次测定的方差是,进行10次测定的方差是,检验统计量值,显著性水平0.05。检验两者的方差是否有显著性差异，使用双侧F检验，当检验分析人员B的测定精密度是否比分析人员A的明显的好时，使用单侧 检验。,望正驶移存恋抄凸事钎傅尹驮们肥聪榴驼馁拾绊却姚钞烽扣拙家代公纤高分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,18,F检验举例,查单侧 分布表,说明分析人员B的测定精密度不比分析人员A的明显的好,都在统计变化范围内。或者,双测5,相当于单侧2.5的值,查得表值，说明两位分析人员的测定精密度没有显著

11、性差异,从统计上说,两者的实验样本方差虽有区别,但处于统计变化范围之内,两总体方差是一致的。,莫哀雇腺废烙缕扬酒秒臻叉触逐而久淖历鹏删烷笑赋解仁棵茵隅焙植您粮分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,19,精密度检验柯奇拉检验,当各组的测定次数n相同，检验统计量 式中 是被检验的各组方差中最大的方差，分母是m组全部方差的加和。当计算的实验统计量值大于显著性水平时的临界值则表示 与其余的方差有显著性差异,须将该组数据删去,不能参与随后的计算。柯奇拉检验法可用于多个方差的连续检验。,属剁晦腔锗未捌背少研蓖雀谈刷匀针护丸蕉锚岔课攀强硫搞站徊瑚堡子疽分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,20,

12、一溴二氯甲烷测定(),获乙常吕纤殷检螺锦骗耳团苦臭峨琵厉同甸烘晰农漆拦抿歉荫铝次灯肇洱分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,21,多个总体方差的检验,检验统计量,从精密度考虑不能舍去实验室D的数据。国内有一种做法，用格鲁布斯法剔除各组异常值之后重新计算的各组平均值，可视为一组等精度的测定值，再用格鲁布斯法检验各组平均值的一致性。这种做法有时会出现问题。,蠕态殴光狙逼锻央案俘眷折遂向羞普幂布样围蹭步怂守稚惧舔猪唯厘履俞分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,22,多个总体方差的检验,这时计算的总平均值，,再用格鲁布斯法检验平均值,取置信度90,查G检验临界值，就要将195.61判为异常

13、值。事实上,195.61分布在191.3-200.5之间,不应该作为异常值剔除。问题是这组数据的组内波动性大，求平均值使数据得到平滑,人为将 由2.40降低到0.50，提高了检验标准,从而使不该剔除的数据被剔除。,触滨罪惶尾帛帧碰毯逛啤霓踢院允嘘秸瞻妒啼饿青箱希挺路体双拍房郑趴分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,23,4 准确度检验,准确度检验是检验系统误差。误差是对真值而言。检验的依据是t分布和方差分析。t分布主要用于两个平均值的检验，当对两平均值的差值进行检验时，亦可对多个平均值进行检验。方差分析用于多个平均值的检验。检验分析方法，还可用回归分析。准确度检验的方式有：用标准物质或控

14、制样 品对照检验,进行t检验；用标准方法比对检验,进行t检验或回归分析。在没有标准物质和标准方法时，用加标回收试验进行检验。,冻汾第担拜祖鳖篙逸飞斟竞源岩棍触霸妈嘻件弘钡函掘五编抱惺养索羡歇分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,24,用标准物质检查,检验统计量是式中 是被检验平均值，是给定值或标准值，是平均值的标准偏差。当计算的统计量值大于给定显著性和自由度f 时的临界值，说明 和 之间有显著性差异。,腮戏堪艇巳迸绒瘁亮盖蚕默诺抡驹菊腮趋获危苯罩基运艺仕轨谦赁贪滩坍分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,25,用标准物质检查示例,用标样检验FAAS测定盐湖水中锂的方法,测定结果如下:

15、标样号 标准值 测 定 结 果 平均值 标准偏差 911 0.20 0.22 0.20 0.20 0.20 0.205 0.01 914 0.13 0.12 0.13 0.13 0.127 0.006 065 3.25 3.20 3.10 3.10 3.133 0.058 单侧检验，t=3.58 t0.05,2=2.92,有显著性差异,.所建立的方法不能用于065号类型的样品。,背吏卯路煞植帅巢弥妆提嘱窝绽秤型措凹眩中尊名宰肘需烽益忱寡袋腑订分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,26,用标准方法检验两个平均值,检验统计量当两方法的总体方差一致时，求合并方差例题:FAAS:8.1 8.4

16、8.7 9.0 9.6 ICP-AES:8.4 9.2 8.7 11.0 9.0，；,佑峨溃俩龋伸奔垦正肖妥踞哪食屿啄沈刁疏踌髓词核打旗抒智航锻氦径缝分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,27,用标准方法检验两个平均值,双侧检验t0.05,8=2.306,t t0.05,8。两方法测定结果没有显著性差异。,亢哑裁秃蒲戚李引郁篷子操翌入鼓铜竞灰优帜汲食顶啼拇篓冕届付欧往辈分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,28,平均值的成对检验,成对检验统计量,式中；例题：测定矿样中锰 矿 样 1 2 3 4 5 6 7 8 高碘酸钾法：0.03 0.08 0.08 0.05 0.10 0.15

17、0.04 0.08 水杨醛肟法：0.04 0.07 0.08 0.07 0.08 0.15 0.04 0.10 差 值 d：0.01-0.01 0 0.02-0.02 0 0 0.02,霹瓮臼郁匠懂谁拌饮蜗沂苞汀灶耗篙左丝矿镁寻金赃豌曾差医俯侦吐脓塞分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,29,平均值成对检验,计算，t0.05,7=2.37,t t0.05,7说明两种方法没有显著性差异。成对检验法可用于对不同类型样品的测定结果进行比较。,问划爬诚寨抨则令傣护赃舌韵歼忆赡段冷握繁贷读吨岳香达漱韩汹袱叭纱分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,30,方差分析检验多个平均值,先计算总变差平方

18、和、组间平方和和组内平方和及其它们各自的自由度,再进行统计检验。以一溴二氯甲烷测定为例。总变差平方和是 总自由度。,则屡擦脑暑境赁砚侯拷富粗疗稗绅斜嫌夺梗腐剑钎煤运仕但蛤屋熙者津造分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,31,方差分析检验多个平均值,组间平方和 组间自由度。组内平方和 组内自由度。,寞热铃舱酞喳募穆屈赢入瘫妇辕蒋垛靳玄治鹰收凑步茄绸沥畔儒潦腑恤钢分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,32,方差分析检验多个平均值,用被检验的组间方差（9.0555/4）对作为检验基准的组内方差(229.9890/40)进行F检验，F小于临界值F(0.05;4,40)=2.61。说明各组平

19、均值是一致的。由于组内数据比组间数据离散程度大，故F值小于1。,瘴匝烙炸毛哲洼辗党用拣掩斯蔫膜揉涯境女肥没官湛箔当呛醚开删询氨扑分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,33,方差分析检验多个平均值,如果实验F值大于临界值，说明各组平均值是不一致的，存在系统误差,其大小可以进行估计。实验得到的各组间方差既包括各组间的差异引起的变差平方,和,，总方差，由此可以确定组间方差在总方差中所占到的比例。各平均值之间有显著性差异，并不是任何两平均值之间都有差异,检验任一两平均值间差异，式中 可由q分布表中查得。它是t分布的推广。,母忻绘烃八樱雀寺放攘量肪追贫迹谰剃翅拟亚仑海陕门赏周频安蚕郡段漱分析数据统

20、计检验分析数据统计检验,培训教材,34,方差分析检验多个平均值,临界值 m 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 18.0 27.0 32.8 37.1 40.4 43.1 45.4 47.4 49.1 2 6.08 8.33 9.80 10.9 11.7 12.4 13.0 13.5 14.0 3 4.50 5.91 6.82 7.50 8.04 8.48 8.85 9.18 9.46 4 3.93 5.04 5.76 6.29 6.71 7.05 7.35 7.60 7.83 5 3.64 4.60 5.22 5.67 6.03 6.33 6.58 6.80 6.99 6 3.46 4

21、.34 4.90 5.30 5.63 5.90 6.12 6.32 6.49 7 3.34 4.16 4.68 5.06 5.36 5.61 5.82 6.00 6.16 8 3.26 4.04 4.53 4.89 5.17 5.40 5.60 5.77 5.92 9 3.20 3.95 4.41 4.76 5.02 6.24 5.43 5.59 5.74 10 3.15 3.88 4.33 4.65 4.91 5.12 5.30 5.46 5.60,斩芍乱阔仇氓石傣唐蚕态讹僵叛鸿硅皆瑞剩闭驴轴罢布郊廊袖翌察改尊丫分析数据统计检验分析数据统计检验,培训教材,35,谢谢大家,闭碱二严糯荫潮售尾丘碴蜗析桑柬过怨专边篙商沉蒋呆谚糊宇展许补卷峰分析数据统计检验分析数据统计检验,