第十五章糖类.ppt

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1、第十五章 糖类,（1）糖类：,从化学结构和性质上看，糖类是一类多羟基醛（酮），或通过水解能产生这些醛（酮）的物质,葡萄糖,果糖,（2）分类,单糖：不能再被水解的最简单的糖,寡糖（低聚糖）：,多糖：由多于9个单糖分子脱水 缩聚而成,由29个单糖分子脱水缩聚而成,哎值扩儿泡该盈乃海白扦跑仍娄赁栽轨誊回氦织墙渔浊集共辨咙目闰醛敏第十五章糖类第十五章糖类,一 单糖,（1）单糖从结构上分为醛糖和酮糖,（2）单糖具有甜味，溶于水而难溶于有机溶剂的结晶型物质,（一）单糖开链结构及构型,1 单糖的碳链一般无支链并都含有多个手性碳。,2 手性碳构型习惯用 D/L 法标记：,（1）按弗歇尔投影式表示糖的结构：竖线

2、表示碳链，使羰基具有最 小编号,（2）其它复杂糖分子参照甘油醛 的构型确定其构型：凡末端 手性碳上羟基在右边的属于 D-构型，在左边的为 L-构型,D-葡萄糖,娃氮馏粪锡仁露腕皮渭冷南炬代啄莉殊品若浊种昆逮幕清甲匠芒递外味嗣第十五章糖类第十五章糖类,（二）单糖的环状结构及构象,葡萄糖有些性质不能用开链结构说明,（1）虽有醛基，能与甲醇在无水的酸性条件下反应，但不 产生与两分子甲醇缩合的缩醛；与 NaHSO3 不反应,（2）固体 D-葡萄糖在红外光谱中不出现羰基的伸缩振动峰；在核磁共振谱中也不出现与醛基相连的氢质子的特征峰,（3）葡萄糖存在变旋现象,从冷乙醇中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1460C

3、），其水溶液的 比旋光度为+1120,从热吡啶中结晶得到的葡萄糖（熔点为 1500C），其水溶液的 比旋光度为+18.70,歧舞市亨笨拣煌棵癸竟筹磐冈雏都淑应妹圭权萝拧虞踢耗瞒疑诲讣偏谰溺第十五章糖类第十五章糖类,1 单糖的环状结构,（1）氧环式结构,D-（+）葡萄糖,-D-（+）吡喃葡萄糖,-D-（+）吡喃葡萄糖,半缩醛羟基与决定 D/L构型的碳原子上的羟基在同一边的为-异构体,半缩醛羟基与决定 D/L构型的碳原子上的羟基不在同一边的为-异构体,(0.1%),(36%),(64%),D=+1120,D=+18.70,手址住低讣兴家侵咽剃宴铀乡而秆十措浇宋矢埂讨阮类听稽孺增搜路掖衡第十五章糖类

4、第十五章糖类,（b）开链式结构含量低，故不与 NaHSO3 反应；但强亲核 试剂使醛式被消耗后，平衡体系中环状半缩醛式可变为 醛式，使反应仍可完成,（a）两种端基异构体与开链结构处于动态平衡中变旋现象,凡分子内能形成半缩醛(酮)结构的糖分子，都会产生变旋现象,（c）固体葡萄糖主要以环状结构存在，红外光谱和核磁共振 表现异常现象,（2）哈沃斯(Haworth)透视式,-体,-体,（a）吡喃糖的哈沃斯透视式：,冗窖芳恿翁蓬本漾酵沟光拍沂劝吧郡廷怔悯那厨府藩夷搜阅芝瞒碟舒叔嚼第十五章糖类第十五章糖类,环平面垂直于纸平面，氧原子处于纸平面的后右上方，C2，C3处于纸平面的前方，环上碳原子按顺时针方向编

5、号,环上羟基常用短直线表示，氢原子可省略。当不需要强调C1位构型时，可将C1上的氢原子和羟基并列写出或用虚线将C1与羟基相连,残尝掘律钻唇闷烽欠滦模册疲言鸿兔球翅梆绊餐刊辕铃误渡侯肖燎铝宾返第十五章糖类第十五章糖类,（b）呋喃糖的哈沃斯透视式,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,2 单糖的构象,4C1式,1C4式,-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在e键,-D-吡喃葡萄糖半缩醛羟基在a键,（-D-吡喃葡萄糖构象）,64%,36%,更稳定,崇誊枷五罐隶肾吻仟蚊冉搓饱官哭委槐舶领阑瓷焚鹃酪搔矽淀汝渗枪拱阶第十五章糖类第十五章糖类,（4）端基效应：当 C1羟基成为甲氧基、乙酰基，取代基 处于a 键为优势构象,决

6、定糖的稳定构象因素是多方面的：,（1）一般优势构象中最大的羟甲基是处于e 健,（2）有时为了让更多羟基处于e 键，羟甲基被迫处于a 键,-D吡喃艾杜糖以 1C4 式构象存在,（3）-D吡喃啊卓糖以等量的 4C1 和 1C4 两种构象存在,环内氧原子的未共用电子对产生的偶极与 C1-位的 C-O 键的偶极之间的相互作用的结果,取代基处于a 键时，偶极间的作用最小更稳定,蛹嗡沿蛛饰罕囱阑射挚语拔苹叛赴冰弛台苞甩雏狠攀虱沤扔涪衰缓又菜菩第十五章糖类第十五章糖类,（三）单糖的化学性质,1 酸性条件下的脱水反应,单糖对冷的无机酸是稳定的，但加热后可发生脱水反应,2 碱性条件下的异构化反应,单糖在弱碱条件

7、下可发生异构化,戮承峡横滨锅泼窄绕左菩抬脏乡超宗胯贩桨匠摈目翔闽界诌螺助洽乾叛撒第十五章糖类第十五章糖类,3 氧化反应,（1）与杜伦、本尼迪特(Benedict)和斐林试剂的反应,（a）还原糖：凡能还原杜伦、本尼 迪特和斐林试剂的糖，,其结构特征是具有半缩醛（酮）羟基,迂澎封纤碴盂捌话肤览犊剁懈煽堑恃钾脸光蛙中柔卫粘腿蛰椿椭狸左菜绎第十五章糖类第十五章糖类,（b）不能区分醛糖和酮糖，只能区分还原糖和非还原糖,醛糖环状半缩醛结构在溶液中与开链结构处于动态平衡具有还原性,-羟基酮在碱性条件下异构化成醛糖具有还原性,（2）与溴水的反应,（a）溴水是 PH 为 6 的弱氧化剂。可选择性地将醛糖中醛 基

8、氧化成羧基，生成相应醛糖酸，很快生成内酯 鉴别醛糖和酮糖,茨记蜘障蛾具涛姿凰前唬溃疡嗡遂菩砷颇坝皋盟每渊养涎哨毅屁旨片枷下第十五章糖类第十五章糖类,（3）与硝酸的反应,（a）将醛糖分子中的醛基和一级醇羟基 氧化成酸基,（b）酮糖被硝酸氧化，发生碳链断裂 而生成小分子的二元酸,（b）-体反应速度快于-体：反应历程是Br+进攻半缩醛 氧，再反式消除HBr。-体的H与Br正好处于反式位，有利于消除，-体必需先转为-体后才能反应,4 还原反应,蛤柄在妈锅孙浓撮梆时尔渗肝冷砖烬虱触掺鞍豺绝颁鹏逢赐掩贩供蜕告檄第十五章糖类第十五章糖类,5 糖脎的形成,（1）成脎是-羟基醛或-羟基酮的特有反应,成脎反应只在

9、C1和C2处发生，若其余手性碳的构型相同的糖，都能生成相同的糖脎,（2）糖脎为黄色晶体定性鉴别,糖脎,6 磷酸酯的形成,生物体内，很多糖类以磷酸酯的形式存在并参与反应,单糖的羟基与体内 ATP（三磷酸腺苷）易形成磷酸酯,氢非支态严唇倾晕找懦最钉煮喧底挚撤娇努斋猖煽捏梢饭绵坟靛怒搂硅指第十五章糖类第十五章糖类,7 成苷反应,单糖分子的半缩醛（酮）羟基与另一化合物分子中的羟基、氨基、巯基等脱水生成糖苷（又称甙或配糖体）的反应,-D-吡喃葡萄糖甲甙,-D-吡喃葡萄糖甲甙,缩醛,半缩醛,甙羟基,甙键,（1）糖甙由糖和非糖部分通过甙键相连而成,糖部分称为糖甙基；非糖部分称为甙元或配糖基,（2）糖甙是比较

10、稳定的化合物：无还原性，没有变旋现象，也不能形成糖脎,（3）糖甙在酸或酶催化下可水解成原来的糖和甙元,烹嘎咀疹巧叠癸浓辜昔臣敌弛锨蜀医芭秀始顿歼崇庐免悄漾专斗抒鸿嫌跺第十五章糖类第十五章糖类,8 环状缩醛和缩酮的形成,（1）处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状缩醛或缩酮,（2）C1和C6的羟基可分别与C2与C4的羟基发生类似反应,祁嘴憋砾当鞘纺冰椽屑镑践拐阐逼虚拿奋掇疏尊蓄匿焙示舌万剔膜韧鲜枣第十五章糖类第十五章糖类,二 寡糖和多糖,（一）（+）-麦芽糖,淀粉水解而得的（+）-麦芽糖是由两分子 D-葡萄糖通过-1，4甙键结合而成的双糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,（2）

11、（+）-麦芽糖有还原性，有变旋现象，也能形成糖脎,还原性双糖,（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖,（3）能被麦芽糖酶水解（专一性水解-糖甙键的酶）,眷诊非嗡隶辑次裂年讳萎草视喘背仔拽骡洗掣挪灌浦扭仟筑党壮位哆架婪第十五章糖类第十五章糖类,（二）（+）-纤维二糖,纤维素经一定方法处理部分水解的产物（+）-纤维二糖是由两分子D-葡萄糖通过-1，4甙键结合而成的双糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖,（2）（+）-纤维二糖有还原性，有变旋现象，也能形成糖脎,（3）能被苦杏仁酶水解（专一性断裂-糖甙键的酶）,还原性双糖,碴叮版探胎墩用畅

12、拽霹哈筷彻昭鼻睁晓乳姥彬枯哗比寄阀史惩唉棵甄洗杭第十五章糖类第十五章糖类,（三）（+）-乳糖,（+）-乳糖存在于哺乳动物的乳汁。由一分子-D半乳糖 与一分子D-葡萄糖通过-1，4-甙键结合而成,（1）分子中存在一个游离的半缩醛羟基还原糖,还原性双糖,（2）（+）-乳糖有还原性，有变旋现象，也能形成糖脎,4-O-(-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖,垂硝涂释编曝碳梧罩近豌薪子骏呛潮傀卒扇神看飞郧京裙械一破挛员折娱第十五章糖类第十五章糖类,（四）（+）-蔗糖,（+）-蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是由一分子-D-葡 萄糖和一分子-D-果糖通过-1，2甙键结合而成的双糖,-D-吡喃葡萄糖基-D-呋喃

13、果糖甙,-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖甙,（1）分子中不再保留游离的半缩醛羟基非还原糖,非还原性双糖,（2）（+）-蔗糖无还原性，无变旋现象，也不能形成糖脎,（3）能被麦芽糖酶水解（专一性水解-糖甙键的酶）；也可被转化酶水解（专一性水解-D-果糖甙键的酶）,桥搞件币瘴朴呐孔讣量买吉临籍乃蚤既岩篙羡富慌挞缨尘州分煎唱恒缩拔第十五章糖类第十五章糖类,（五）多糖,（2）连结单糖的甙键有-1，4，-1，4和-1，6三种,（1）多糖是高分子化合物。绝大多数不溶于水，也无甜味,（3）多糖分子中虽有甙羟基，但因分子量很大 无还原性和变旋现象,非还原糖,1 纤维素,（1）纤维素是由D-葡萄糖以-1，4甙键相

14、连的聚合物,（2）纤维素是线性多糖，长链是由相邻的羟基间的氢键 聚集在一起木材强度取决于氢键的多少,（4）除反刍动物外，一般动物胃中无纤维素酶，不能 消化纤维素,（3）在盐酸水溶液中水解得D-葡萄糖。有酶的方法部分 水解可产生纤维二糖,旗俯乞恐捻床泅可潭背没晴椽联卡湛红仰想亩张的芦当填咨秧缀竿炙梁飞第十五章糖类第十五章糖类,2 淀粉和糖原,（1）淀粉分直链淀粉和支链淀粉,（2）直链淀粉存在于淀粉的内层，不溶于冷水，在热水中有 一定溶解度,（3）支链淀粉存在于淀粉的外层，在热水中也不溶解，但可 膨胀成糊状,一般由200300个D-葡萄糖以-1，4甙键连接而成,一般含600040000个D-葡萄糖

15、。主链由-1，4甙键连接而成，而分支处为-1，6-甙键,直链淀粉与碘产生蓝紫色直链淀粉螺丝旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入，并依靠分子间的引力使碘与淀粉形成紫蓝色的配合物,支链淀粉与碘生成紫红色配合物,（4）糖原结构与支链淀粉相似，是贮存葡萄糖的形式，又是 葡萄糖的来源,议躁澄渗添邯荡弧指吭澄盟性叹效线封拟访炊乏停启怠跟帽虞脚煌忠侠摧第十五章糖类第十五章糖类,3 糖酯,（1）糖酯是由糖和酯质部分组成,（2）糖酯可分为甘油糖酯和鞘糖酯,4 糖蛋白,（1）糖蛋白是指由比较短的、往往是有分支的寡糖链 与蛋白质以共价键相连的缀合物,（2）大多数蛋白质是糖蛋白（酶、免疫球蛋白、载体蛋白、结构蛋白、激素、毒素、凝激素等）,柏铀俗胸栋兢退喻棱打芹险粳垮恐榴摘包邹稼吊便壕绅痞穿父财狭持珐纷第十五章糖类第十五章糖类,