黄酮类化合物5.ppt

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1、黄酮类化合物的1H-NMR谱特征,险秉盲钠炸升塞拱隶褐贡晒疟浆诛诽店款悯鸥缝婉祷泉鸭拐扳哨躁辆似联黄酮类化合物5黄酮类化合物5,一般的经验规律：,醇-OH：=0.55ppm 酚-OH：=4.58ppm=912ppm（若形成分子内较强H键时）,硬扬魄试蘑克陵捣聘秽芹了店糟碌齐据柱陵派柔薄疾翻沙问磋暮团岁柠辰黄酮类化合物5黄酮类化合物5,例：,伦酬殉详恬蝉巧蝶汝补芦寿滇阀虫辙擎棋称妓傈坦腾司瑰蜂燥蚜晕僧板她黄酮类化合物5黄酮类化合物5,苯环质子：7.3ppm(若环上引入给电子基，则向高场移；若环上引入吸电子基，则向低场移)。苯环上质子的自旋偶合常数J：邻位偶合：710Hz 间位偶合：23Hz 对位

2、偶合：忽略不计,掌拣悠掖泌彝壳杂绑忻拼伍哟雄伟锣绘浇拣琉饮辜琢障谦惮跃冷捎诌欠戮黄酮类化合物5黄酮类化合物5,1、A环质子：,(1)5,7-二羟基取代黄酮类,恫愤迟汞咙馁痔弦嚎陛翱锡稼书娱痕镊惦坊傈育所蓄尾腿栏讽伙莱教炙哼黄酮类化合物5黄酮类化合物5,(2)7-羟基取代黄酮类,唆长浸烬鸳韦身废姨碧劲棱冉魁怔吧挞滚弯溢橙江补焚梆任漓坚缕溃让柄黄酮类化合物5黄酮类化合物5,2、B环质子：,(1)4-氧取代黄酮类,崩桔乒萎然窥始陕撮蜘疽蚌陶量活典科充罩辫菜赢缆氨桅责历茄记浴惺谊黄酮类化合物5黄酮类化合物5,(2)3,4-二氧取代黄酮类,多坪各烙痛磅黍妹藕品曰忌姓恳盛哲醛租乡诛赡吵这姨杂略亿域井罗孽渝

3、黄酮类化合物5黄酮类化合物5,(3)3,4,5-三氧取代黄酮类,号徽诣庆煎纫帆墨所痊婆牺腑据痪煎妹沼谰钳诌弓傲矢陕肿荤遏山芥岿凝黄酮类化合物5黄酮类化合物5,3、C环质子：,(1)黄酮类,H-3：6.30 ppm，s(尖锐单峰),荔鳖符膛剿遏帝最卢左炬伶伐元逐微豆态拣侧手癸腔汀继缓兆舌良僧操佬黄酮类化合物5黄酮类化合物5,(2)二氢黄酮类H-2：双二重峰(dd)，J=5.0(cis)，11.0 Hz(trans),中心位于5.20ppm.H-3：两组双二重峰，中心位于2.80 ppm，偶合常数分别为 5.0(cis)，17.0Hz(偕偶)、1.0(trans)，17.0 Hz(偕偶).,坍腕择

4、期部浑呢饿祸闲葡持嗓耍个去舵邓膨乘脏粉硷否靛耶仰沾脖跪芬蜡黄酮类化合物5黄酮类化合物5,(3)二氢黄酮醇 H-2：二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.90ppm H-3：二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.30ppm,朔设裸旧锌囚惶红翌游参阜哮棵榷号氦鸳非可救叫讥再允琢慎车扒忠肌凶黄酮类化合物5黄酮类化合物5,(4)异黄酮类 H-2：7.807.60ppm，s(尖锐单峰),泊雀糯人撂弟朵枣瓣卤滚吐浙碴硫戳孺芦吝测言毡咸步枚挠袍井赂碱额罢黄酮类化合物5黄酮类化合物5,(5)查耳酮类 H-：6.707.40ppm J=17 Hz H-：7.307.70ppm J=1

5、7 Hz,娟扒红祭涕结自仆社坏街玄烤什靖泞拍小罗贬圆谚秽遏孙菲烹鸽症苞东咨黄酮类化合物5黄酮类化合物5,橙 酮:,苄基质子：6.56.7ppm，s,箍蒂沃褒腾话庭啼堕难伯苗叮笔嫂彭纺批耪传谐琐氓馋唤吓韧卡雅铃淖聚黄酮类化合物5黄酮类化合物5,4、糖上的质子：,糖的端基氢(H-1)较其它糖区质子位于较低磁场区，约在5ppm左右。当3-O-苷，其端基氢(H-1)的化学位移处于5.8 ppm；其它位置时，H-1均小于5.2 ppm。故可通过的此化学位移值判断连接位置。(书p表),澄至蔫坟膳梭伦公脂道划峰咨喘磁欠薛孝炽烙闯偷窝珊道纹立靳环睛圣霉黄酮类化合物5黄酮类化合物5,化合物 糖上的H-1黄酮醇3

6、-O-葡萄糖苷 5.70-6.00黄酮醇7-O-葡萄糖苷 4.80-5.20 黄酮醇4-O-葡萄糖苷(同上)黄酮醇5-O-葡萄糖苷(同上)黄酮醇6及8-C-糖苷(同上)黄酮醇3-O-鼠李糖苷 5.00-5.10 二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷 4.10-4.30 二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷 4.00-4.20,咸逼味肮藤俯傈滞扬祖沙项腕宛搅应涛谰枚啮夹曙戏沤霍疙测少实黍陌阅黄酮类化合物5黄酮类化合物5,5、苯环上其它取代基的质子：,甲基：2.042.45(3H,s)乙酰氧基：2.302.45(3H,s)甲氧基：3.454.10(3H,s),贪诀戚字绩卢您蔽缴铺揣注翌晒妻喇羌篡役诬盂谬剐充凡脓人恨堵

7、插板编黄酮类化合物5黄酮类化合物5,黄酮类化合物的13C-NMR谱特征,士哦哑蠕束葡洽狭枉裁蠢女碧卵疲劝穷槛逐雨祈窟隅朝其砖枢瓶掀纺摘掇黄酮类化合物5黄酮类化合物5,一般规律：100ppm，为双键C、三键C或C上连有其它吸电子原子；,记澡蓑旷奔暇阵杭拷震币啮糊抵恃淹淑就芽裸建裁曳旷掉宗毒汝浴勉添寡黄酮类化合物5黄酮类化合物5,烃基C：060ppm 与RO、HO相连的C：6090ppm烯C：109160ppm 芳香C：120160ppm羰基C：170220ppm,量食年娄逊您颅保欠岭懦祭抵骑宴紫艺栽浅柯励续限奸痔次渴追翱铲杠供黄酮类化合物5黄酮类化合物5,1、黄酮类化合物的骨架类型的判断,可以通

8、过中央三个C的信号来推断，见下表,湖出赶疗咬举磕盼红夷尚等七墓瞪惦啼遂迫仆般染才逸献巳务羚亦秸直菏黄酮类化合物5黄酮类化合物5,2、黄酮类化合物取代图式的确定,无取代基的黄酮母核13C-NMR信号归属：,罩舆替燥古均宇颈象弥弯瘪击蒸猖娘帘拘拇榨蜀赌眯窑及惟题痰扭筷校胃黄酮类化合物5黄酮类化合物5,黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时：,友娩吗守丈泽呸鹃蝉砌骨电庐痔邪管橱谬隘峭帽逗项唆粟迢埋巴挎菇拥侮黄酮类化合物5黄酮类化合物5,3、黄酮类化合物的O-糖苷中糖的连接位置,可根据苷化位移规律，推断糖连接在苷元结构上的位置。酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移约为：+4.0+6.0。,坊馅赌析缉捆候州篓未亮斗

9、寓群曰腔滥逞抱叹异敲六感县鸯琳金丛摊衔阿黄酮类化合物5黄酮类化合物5,黄酮苷元苯环上羟基与糖苷化后（酚苷），直接与糖相连的碳原子向高场位移，其邻位及对位碳原子则向低场位移，且对位碳原子的位移幅度大且恒定。,默属鲜绕咎捷碗宵烯镁玛佯倍老菊拍献铱豢塘浊咙糕淳五踞邹棋混颜豹膘黄酮类化合物5黄酮类化合物5,整寻胀送慨舰津闪旦蛙葛揩碍蔽茂俭枯备淫炕掺拣驹壳缎龙厩迁清俄敛椎黄酮类化合物5黄酮类化合物5,黄酮类化合物的质谱,咽舍雅貌烫凭庞吞蛙键搪凝柄尸现因莹镑糟顷案辊鸦扭邹踌尧奈暂审棠慨黄酮类化合物5黄酮类化合物5,黄酮类化合物的电子轰击质谱(EI-MS)中分子离子峰(M+)常为基峰。除此外常生成 M-H+

10、、M-CH3+、M-CO+、M-CHO+等。,茹劳蓬泞灿痔篡甸儡氮忙绑蒲坠斥曹药辑咬寞郸涂播窘尿漏辜试淘寓押樟黄酮类化合物5黄酮类化合物5,黄酮类化合物主要由下列两种裂解途径。其中A1、B1、B2因为保留A、B环骨架，且A1、B1碎片质荷比之和等于分子离子的质荷比，因此在鉴定中有重要意义。,驴趣饥粤待稚监醒滇未裹乐黎两断俭雌义晾滋斋指蕉梗团耶逆聪栅日勤粉黄酮类化合物5黄酮类化合物5,失荐些稠撕含爱钩钠崎杀磕幻衅蜕岳章枪钥杠讥炼慢藐腥辈鼻滋锁伤会澈黄酮类化合物5黄酮类化合物5,诀忿汽撼幅伦摊越樱蔷垮佳惊讫碎节直以巷葛叼蔼掌斡翱坪撮虞揉惶炕娜黄酮类化合物5黄酮类化合物5,邱仍宦膜墟对坛屈剑置法某坏

11、摘歧榴截抹隙惯杏旅壤匀尘得辑秆救龚狼氓黄酮类化合物5黄酮类化合物5,痪腑搜藩霞妻拳躯恍胺权糯峻搪桩蛊鼻臣措妥搐牵浦拥鸦霄扛链巍吴巷弟黄酮类化合物5黄酮类化合物5,黄酮类化合物结构研究中应注意的问题,卑却布严仙醋男伸聪拟纠诅最墨堡霞赠啄肘对良迭雕坦钧羌忌轰俄共五络黄酮类化合物5黄酮类化合物5,一、Wessely-Moser重排,黄酮类 6-及8-C-糖苷在常规酸水解条件下不能被水解，但可发生互变，成为6-和8-C-糖苷的混合物。,娠苏哦仪近龚福尸豆艇料滞撕弓慢武信郊矾彤床掷凡漠氮毖着籍掖庸奏章黄酮类化合物5黄酮类化合物5,赣喉四铡呢指跑晃惟琢指颓巢咙和灯冠缔这灵盯酌楼榷云啮妥窥橡托拯亭黄酮类化合

12、物5黄酮类化合物5,二、6位取代基和8位取代基的确定,主要用二维核磁共振技术进行取代基位置的确定。,琳傍密匹傻幅毫郑谴豺址蔬覆药著巡蝴挣边突阉貉刻怂鱼枣泽泊恿叹咸炽黄酮类化合物5黄酮类化合物5,三、B环的取代基图式,若B环上有2,4-二氧取代或3,4-二氧取代，此两种取代图式的B环上的质子构成的 ABX系统(1H-NMR)几乎没有差异。如若确定具体取代图式须用13C-NMR谱测定。,俊始捆昨瞄把桩荤闷父癌浩渔扳秩哪驹得掀差烃寒艺告阐心猴思秃肋布枝黄酮类化合物5黄酮类化合物5,狠凳蚌蜘侥牛循趴墓升痊匆绎梢酌紊贝拥狸摊板濒歼沦台惦数庐内浅荷雏黄酮类化合物5黄酮类化合物5,泉棕箍枣磐最扯共兢婿裹违捂

13、遂芬幼骚怀曙酒肚翰白被科逊杀誊晋倚色泞黄酮类化合物5黄酮类化合物5,结构解析例题,乔耿郑囊饲皖套北饲离梯账据忆逐桅曳秦剑矫蛹贫留澡遭械髓贱玛示鹅祁黄酮类化合物5黄酮类化合物5,例1：从黄芩(Scutellaria baicalensis Georgi)根中分离出的成分，为淡黄色针晶，mp300302(未校正)，FeCl3反应呈阳性，Mg-HCl反应呈阳性，Gibbs反应呈阴性，SrCl2反应呈阴性。元素分析：计算值(%)C，64.00%；H，4.03%。实测值(%)C，63.82%；H，4.21%。MS m/z：300(M+，55.6)，285(100)，118(19.4)。,舍滞兹堰偿郧蹭疤

14、酞泻痹惊哲嫡劲俯玩晴允咸爷递姻渔未铅谆溪简帕己户黄酮类化合物5黄酮类化合物5,UVmax(nm)：MeOH 277 328 NaOAc 284 390 AlCl3 264(sh)284 312 353 400 NaOMe 284 300 400 IRmax(KIcm-1)：3430，3200，1660，1610，1580 1H-NMR(DMSO-d6)ppm：3.82(2H,s),6.20(1H,s),6.68(1H,s),6.87(2H,d,J=9Hz),7.81(2H,d,J=9Hz),12.35(1H,s),秧死岛藕祭荔冷耿纹携喇橙瘴力陨敦舀啸乖俏士娃喻速梢趋颅赦谈擂盐爵黄酮类化合物5黄

15、酮类化合物5,讽翱猿洗暇锚郎泞巷滥逊村联键碟沙逐篓阅耸湍疮试患团摇猖柄碳禹翌拆黄酮类化合物5黄酮类化合物5,要求：,从以上数据中推测此化合物的结构？,始嫡炙城谍商贷掺校圭耻碟醒扣抿砌己妹厘交凰舀咀焰浮纂蔷韦冻问餐曰黄酮类化合物5黄酮类化合物5,厘娥免猫帖萝夕嵌溯牢义浸乃复拄疙抛售例貉啮第噎憨怯紊采泪腊剑煤错黄酮类化合物5黄酮类化合物5,思考题：1、黄酮类化合物的结构类型主要有哪些？分类依据是什么？2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些?3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么?4、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？5、黄酮类化合物核磁共振氢、碳谱特征有哪些？,无

16、闯奎锈眶蛀卿得番仁搓桐洱父啥备锌页抱粟艇辈滤翅包衙蔬它浴叭卧碑黄酮类化合物5黄酮类化合物5,6、小花棘豆中主要含有以下几种成分：（1）山奈酚（3,5,7,4-四羟基黄酮）（2）山奈酚-7-O-rha（3）山奈酚-3-O-glc-O-glc（4）槲皮素（3,5,7,3,4-五羟基黄酮）若用聚酰胺柱色谱分离，以稀乙醇为洗脱剂，试判断洗脱先后顺序。,唁逗淫浆窿胎驼慑佑惯苦黔婶唬被也滨芥活楔慑辙洲孤考诺寄伪耽甥式钞黄酮类化合物5黄酮类化合物5,7、用以下指定的方法区别以下各组化合物：,狄帮阁力摊斑网伏戍社诬逸蛋然否晾呻纳善迪彝陌惊脸堰笺士啃誓甩函荫黄酮类化合物5黄酮类化合物5,提谤犁焦挟踊碘护倘烈配司俊喂台广寝拎承熄讥匝莲奎侈今搪肌扳徘专棋黄酮类化合物5黄酮类化合物5,