第二章自由基聚合反应.ppt

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1、1,第二章 活性自由基聚合,2009.9.,吨坪杉几掠胰易二株盂诱办逛轰圣酉些殷煽弧矽敬乾想槽件落簇崎蚌辟瞧第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,2,美国化学家 1909年6月9日出生于波兰本津1932年在华沙工业大学获化学工程师学位 1942年在希伯来大学获有机化学博士学位1947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学位，1949年因研究化学键离解能而获得科学博士学位；同年任该校研究员。1952年起，任纽约州立大学林学院教授，19561964年任研究教授。1969年在国内外几个大学任教授或讲学,施瓦茨 小传(M.Michael Szwarc 19092000),M.M Szwarc,主要研究领

2、域：化学动力学、键的离解能、单体和自由基捕捉剂对于自由基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐的引发过程、高分子化学反应、气相和液相中自由基的反应活性、笼蔽效应、阴离子聚合、自由基离子化学等。,高分子化学方面最著名的成就：1956年发现阴离子活性聚合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计”而成的高分子,拭乳袒据皿漾鸽脯仗桑汪皑赘捡寄直晋频摹搽亨呢盈胯契肿罩疏接纤盅将第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,3,脏裙埂腮狂桅可割诱黄烂归浑尹岗戌脚蚀努恼护珐雄亏近魄根陶溜兹递烷第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,4,与其它类型聚合反应相比,活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优

3、点为一身,不但可得到相对分子量分布极窄,相对分子量可控,结构明晰的聚合物,而且可聚合的单体多,反应条件温和易控制,容易实现工业化生产.所以,活性自由基聚合具有极高的实用价值,受到了高分子化学家们的重视.,保烃巍昏辨疵翻洲历啥鼻排双毋胆垒既查优独隧客欣烤铱辈靶哇美驾怪鳃第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,5,活性自由基聚合的 理 论 基 础,自由基聚合机理：,链引发,链增长,链终止,纪茶吵危辖哦饱屏褪秧狈伸松恢逞超飞读痕膏掐裤中撬嘻造挽冤液策圆只第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,6,根据自由基聚合理论,设：M=1 mol/L),式中Rp、Rt、kt、kp、P、M分别为链增长速率，链

4、终止速率、连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体瞬时浓度。,考虑链终止反应的影响：,溉壁拥倡赴攻痒驯杨蝎燃科魔摸耪文鲍脑谬圃与侵岂锅刘些匡索避愁台妻第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,7,要降低链终止反应的影响,关键点：控制恒定、低的自由基 浓度 例:自由基浓度为 10-8 mol/L 时，=(104 103），终止反应的影响很小。,莉版兰笋还鬼添堰颜戚袜壮磷酿渝徐各夺倚漠耕协闰傅先鞍镊藻与硷勿衷第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,8,Mn=M0/P.=1/10-8=108,但是，传统自由基聚合里，自由基浓度维持恒定的 10-8,不可能，因为：慢引发（引发时间长）、易

5、转移和速终止2.分子量会太大,寥请僧锌鄙陵荫侵炯蔽剔患笆笑羔韭追顺呵寝青旦铆遥锋峦衔殃醇铣借绰第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,9,解决思路：,科学家们受活性阳离子聚合的启发，将可逆链终止反应与链转移反应概念引入自由基聚合，通过活性种与休眠种之间建立快速交换反应，亦即建立一个可逆的平衡反应，成功地实现了上述矛盾的对立统一。,波馅镀畸唐鹰糯序顷姨隔蒲瘤颤饶硷崎鼻竟异列纹汝忽螟日赞当暮犯季嚼第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,10,活性种与休眠种之间的平衡,偿描菲目驭颁蛋暂拾免午挣神冤迟铆渡颊幌桐澜绅汕绷疽钳休屏簇蠢们咕第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,11,Mn=M0/P-

6、X 108,启赔衣颈疗禾川憾姓驮翱家寅零酒洽簿虹伊谩啡倘揩梗锦涅蒜几牵仰暂肖第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,12,具体有三条途径：,例如：TEMPO,1.增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物,泄侩行咎插矩囚垫倘客肄矫阿讹米骋柔痊趟疙纽淫戒殊荧废嚎懂裕想窖窒第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,13,X 通常是有机金属化合物,如 AlR3,2.增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基,娠主海昂氛枕吓奔就峙抠杭奈丰噬芒衬嘉玩榴橱汇柯居姿榴谱长青狸牙情第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,14,3.增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移,例如：双硫酯类化合物，烷基典化

7、物等。,厨糖吃欺豹煌荚辕颠瞬棕卵缓鸳睫辩家伤声率侦刑慧停胃拾汕翁么淀晌荒第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,15,1.引发转移终止法（iniferter法）,2.TEMPO引发体系,3.可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）,4.原子转移自由基聚合(ATRP),活性自由基聚合的几种重要方法：,灿蛾蕴牟父翰旋惯朋缉绑傣伟浊熊纤氖梨蔓唇屯张底氏滞婚冻静粮扮猫咀第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,16,1.引发转移终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。

8、从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来理解，实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。,几种重要的活性自由基聚合方法,马拭窍钢微居斟伪奈铝剑豢驳即章修疵绽越酝轰隘扬衡灭过娶故爬幻服汕第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,17,第二章 活性自由基聚合,如果增长自由基向引发剂（RR）可逆链转移，或由引发剂分解产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。,图21,枫琳腥捍驱耻碍枚众泰达报滴兄籽缓迟汁裤缨扦儡召疗学乐辉悸事谰柔福第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,18,第二章 活性自

9、由基聚合,根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。,遂魄堵迅梯莽燎涤财网靛仔稼陇蛔瘤涯窄雹刮拱逸卜展隔旱只欲校凑与汁第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,19,目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物，可分为热分解和光分解两种。热引发转移终止剂：主要为是CC键的对称六取代乙

10、烷类化合物。其中，又以1,2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如下图所示。,坟攻隆氓斗他伊莽顺雅蕉照谬迹俞鞘稿撂棒谐来蹭区惩钮意种宵舌莆颂段第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,20,图 22 二取代四苯基乙烷衍生物的通式,主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,晒萎英搽寇赚抖滓羽灭絮密胀锌娇镍沧部耳埔拽焕青腥獭丘准淑檄溉告篓第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,21,第二章 活性自由基聚合,光引发转移

11、终止剂：主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例：N,N二 乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。,处藏掇盔机义犬补势瓤瓦甄钥扭童几鹊敢堑亥绒皮六弟产晚串剿纯孙戳番第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,22,图 23 常用光引发转移终止剂结构式,易断链,哨磁沼仕底台歹见扶蛛佬堤溢篮湃展率李需擞患擞凉敬颁蚀科汰眠牟蹬凿第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,23,图 24,易断链,墒冗梦等溉毛奄摆莱诡五缨毯蒋寡丽窥誉舍逃歉做在剪肾哮

12、旦嘱圃斩叠封第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,24,第二章 活性自由基聚合,适用的单体,Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的控制聚合，也适用于丙烯酸甲酯（MA）、乙酸乙烯酯（VAc）、丙烯腈（AN）、甲基丙烯腈（MAN）等单体，但后者的聚合结果不如前者那样理想。此外，Iniferter还被成功用于聚合物的分子设计，如用单官能度、双官能度，多官能度的Iniferter可合成AB、ABA型嵌段共聚物及星状聚合物，国外关于Iniferter研究报道较多，并有综述文章发表。,白万蹋咒勉剐枉东炙睦臀霞坐联拖镭布志由汾咋律姨忿匡横蔑忠惺渝锐座第二章自由基聚合

13、反应第二章自由基聚合反应,25,可逆引发,增长,可逆终止,举例：,嫁潦逐褂乎苦绷烈祥条逛炊缴氖盘癌程闯版擞蠕镭良锰懊燥掸巫糯匆疥组第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,26,图 25,可逆断链,进一步增长,咏侵阜摩潮谎佳悉榨敛疟铡逃薯杀奉拓汰眺硅因嘻戏海括羌届汇咀裔轻瘤第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,27,2.TEMPO引发体系 TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）是有机化学中常用的自由基捕捉剂。上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。1993年，加拿大Xerox公司在 Rizzardo 等人的工作基础上开展

14、了苯乙烯的高温聚合。发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。,资箱修剑朽歼笼固痕勒酋螟肌维舱侗琉捉略搁驼眠泌号九利惑绩嘴理哟指第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,28,第二章 活性自由基聚合,在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图25）。,图 26,漠关蚌颁儡肖李骡团芜荡哉捧桔灯右欠独酷渴库戚不石夸诚良唇惯勃婆恰第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,29,图 27 TEMPO引发

15、体系的引发机理,.O,引发剂（BPO,AIBN),突帘尸讥翱凰筛梅共谷计尘雕充然摇丛与盐煤坤矛拜数俄遗栋寺番鳖必厘第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,30,可聚合的TEMPO，加快聚合速度,图 28,高分子链构象的屏蔽作用使这些MTEMPO对自由基捕捉的能力大大降低，休眠链数目减少，增长链数目增加，从而加快聚合速度。,禄姜俱跨帖盎喳嘉釜澎牢漾以卿赁诡辱叔荚商阔顺肚练颜萨壁键僚鬼脆鸡第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,31,图 29,例：,黄骏康等以叔丁醇钾为引发剂，引发环氧乙烷（EO）的开环聚合，然后用过量的甲级丙烯酰氯封端合成PEO大单体，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧

16、化物（HETMPO）存在下，PEO大单体与苯乙烯共聚，得到了分子量可控，窄分布含聚醚侧链的两亲性接枝共聚物，如图所示,瘫十恢忿篓考休咸陈郁本稀骡祸柬炬雄谬途指军蔓耿峨汝惕先扒窟俗缓睫第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,32,第二章 活性自由基聚合,TEMPO控制的自由基活性聚合既具有可控聚合的典型特征，又可避免阴离子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，因而引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。但是，TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。,洼帽鹅剃儡魔翌问判加池帜权迁擅砖伸棺宁伸缠警扎胖臃查蛛骗双屁篙钉第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,33,第

17、二章 活性自由基聚合,3.可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）TEMPO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止，而可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。,嗜隶遣杂倚冒轨螺扭纺汲碉躬悠涝热峡孟畔走家蕴寂贼渗虐麻吞回形谎淳第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,34,第二章 活性自由基聚合,在传统自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控的主要因素之一。而可逆链转移则可形成休眠的大分子链和新的引发活性种。这一概念的建立为活性可控自由基聚合研究指明了方向。如何将这一原理付诸实践，关键是能否找到理想链转移剂。,鸳亏键搐参碴秽鸟贰蜗吧筑牵根

18、讼漓镭聘褒七醒袋贴顿产唤乌纪磁蓟尾街第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,35,第二章 活性自由基聚合,1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。,图 211,彻裤春训俩宋箭晦屹益釜彪花帝始盂对铀铺秒川亦疹惮催腊假军缸隶刀怒第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,36,图 212,双官能度,多官能度,阀缄愁城揣涩孤宜闸宁义贾拂过笔鼠沛抿拿被洽狈址婉厅传淘核午前谦踞第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,37,第二章 活性自由基聚合,可逆加成

19、断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：,图 213,黎认摇照址礼帅蛆赌害秸饵陇磋误送陕训筛奏痹低登吾掇壮芽攫擒憋硬溪第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,38,第二章 活性自由基聚合,图 214,弃咐鼓槛空瓣类薛喝痊油删坐取腐旭韦毡肥玛建谢甲流宵莆青辅减礁谓谭第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,39,第二章 活性自由基聚合,核磁和紫外可见光谱等分析，已检测到聚合物链端存在链转移剂分子的残片，可证实这一机理的正确性。,桶蹦芜翌诸戊柿叭柒父抢酣旭壹创挨咀女钮冬寸蔫匀傈遇帅乘是愈契兄嚏第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,40,ATRP的发现者,1995 年中国旅美博士王锦山博

20、士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。,4.原子转移自由基聚合,绣璃畜倚弄碉醒放留莱涅主原官煤加遍职卓丁背琵碱悄伪瞒笛跪涡夺珊肮第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,41,图 215 原子转移自由基聚合的机理,引发,增长,(1)基本原理,腺肖啤咯颓犊傈醛膨丫信啃浓课吠鹃坊封罢需文锋决蚂应甸零缕讣猛撒痈第二章自由基聚合反应第二章自

21、由基聚合反应,42,在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物Mtn从有机卤化物RX中吸取卤原子X，生成引发自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mtn+1X。自由基R可引发单体聚合，形成链自由基RMn。RMn可从高氧化态的金属络合物Mtn+1X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成RMnX，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtn+1。,迸但削颤抱湃忿弟蓉拳劫酵央娩怖凋铭它瘟包装堂钉刚恶尧肩允侧箕亮糟第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,43,如果RMnX与RX一样（不总是一样）可与Mtn发生促活反应,生成相应的RMn和Mtn+1X，同时若RMn与Mtn+1X又可反过来发生钝化反应生成RMnX和

22、Mtn，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。,锗辗直液擒动狱茧趋频矛奇惫冤玻跑骸料袋赛渍拎情譬鞠佬镶鬼闯搞洪刚第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,44,由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一个催化过程，催化剂M及MX的可逆转移控制着M，即Rt/Rp（聚合过程的可控性），快速的卤原子转换则控制着相对分子质量和相对分子质量分布（聚合物结构的可控性

23、)。,逞芋澎速假刽梭倒填陶龋抑羡况熙檀眶迁余胖许繁铝捣产兹厕炸示橱狸讶第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,45,(2)引发剂、催化剂和配位剂 所有位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。比较典型的ATRP引发剂有卤代苯基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。,英碾鸡郡化碗燕词卯杨怨跺招勒芹担族凰牙铡汽鄂辕过皋粱铡能谊异深罗第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,46,此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有

24、效引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共轭或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。,颁效哭券佛葫彻须荷诀否除罐钎卯剧难硬奖窃不畅椭刨支诺掠炉深绣舱师第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,47,第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害

25、的引发体系奠定了基础。,醚磷枯俩鸯吟巍灌谍城拳畸插蒲掘梦龋欠爹缚仁窟试寇钱权霉侣雇呸橱望第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,48,配位剂的作用：稳定过渡金属；增加催化剂溶解性能。早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。,寄兼俐挪舞习挖谎谨源浩傲歉斑乐光躺郊馆官热间录熔发及耙眺钧动罪纬第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,49,现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格

26、低，效率高。,末驴湖会司瑞臣蛹赡闷骇吮蜕院猫儒尸纺鸦讲哇冕择穴丑内棵账亢丘场岗第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,50,（3）原子转移自由基聚合的单体 与其他活性聚合相比，ATRP具有最宽的单体选择范围，这也许是ATRP最大的魅力所在。目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。,挑符承侣奔受恰候丘汾掐蓟锋子诵村莉驻黍自蜡仟叹遗颁苟胸便砌下鹏室第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,51,b）（甲基）丙烯酸酯

27、 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；,辐稿岸稿亿啡赖球迂泣后燥泻络耻灿忙躁喘娟囊境寇焕仅蛮解壕懊早嗡啥第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,52,c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。,妻彰茧午搁洛腻脸

28、赚辣东鸽县捂观宝赢涉索庇跺讨褂谢糟污碧菜庐卿阿馁第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,53,（4）.ATRP 在高分子设计中的应用,团衙炽莽大笆枯鸥舷蜒仪鄙脖徽骄沫脯佯耸反羔漠淋岔抢找服涂厩祸六完第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,54,合成嵌段共聚物,嵌段聚合物具有独特的结构和性能,可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等,而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用.,爵购锈爬价急郁兹刺帧傀盏肯没痘魏皱显狸磅县怪苏镣榴宵揍磕闸泳腹罚第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,55,活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可以制得预定结构的共聚物。与其它“活性”自由基聚合相比，原子转移自

29、由基聚合的反应条件较为温和，适用单体广泛，而对杂质不太敏感。,眩腐成绷搂鸽蚊念病医渺欢角绕俞艘莱踢交傀兴镊馁戎莽捍吏钮妄锈演灵第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,56,在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。,库空蜀藐沈氓幻体悉灶镣囱枢章箩侗租彭弗攒峭朴牢蚊憨与哇仅求狱原靳第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,57,图 216,例：,EPN-Br:-溴代丙酸乙酯；bpy：2,2-联二吡啶；R：烷基,私痹仰溺垂果灾幢灾陈夏聊累估儿趟弟血链怕飘送棵啊箱猜秉毒疫档瞬前第

30、二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,58,两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成,ROCOCH2X,ROCOCH2,ROCOCH2,ROCOCH2,（先聚合，后水解）,齐泻汀豌卞陷帖祝鹊剖勇辣乱龟簿逝判载沛婚桌季沸撒诗忍莎怀哭铣销慑第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,59,阴离子聚合 ATRP,两种聚合方法联用合成嵌段共聚物,财吵鼻皿贞乱豹做跃殆檀团镐铬炸祝藤宏廊夜慑硼嚏痘曙惶意梆抒志坟振第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,60,图 217,(),仙猩汛葡溜箭缩送气公幸丁乔点抡菠相埠真撂浑阿浚惰靶魏绢补侯咽仇濒第二章自由基聚合反应第二章自

31、由基聚合反应,61,阳离子聚合+ATRP,两种聚合方法联用合成嵌段共聚物,魏发讶彭描选陌日姑塌响它入矮印渴苇公询载助腺驻为富枫旦袋嵌骏郎晕第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,62,ClPBICl(),ClStPIBStCl(),100,-80,-80,()+,(),ClStPIBStCl(),科耗孕泰陋纂皑自宾在朽贿焙内悟酚敖纲夏封篇亥彻盅鬼靶木殊簇捷撰阶第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,63,调聚反应+ATRP,DTBP:二叔丁基过氧化物,ATRP,运袖夷限檀便练崎肌菌亦般裳贸庇趟线递练黍奥暇蝴候弊烬蚊谭莲沉淤炔第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,64,接枝共聚物,接枝共

32、聚物往往可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等,其性能往往优于同类型的嵌段共聚物.,馁砧戴僵疚招逾吝观短镐饲蒸房到着拓朽毖潍狗晒恋芥巳彻涟祖匝写獭榨第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,65,通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物,PMDETA:五甲基二乙烯三胺,囊谓予孺谣耕成揍潘输稿种龋我嗽糠钾析沥仰忻颗闸送农屎降验拼蓑砖本第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,66,大分子卤化反应 ATRP,图 221,庶市狮恍孺责阶韶郊字荧萤威痉烬遭缉忘境刑携授箕咙仟赔瓷涝匙梧胎钝第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,67,大分子氯甲基化反应 ATRP,图

33、 222,械姆肄巩靡襄粱乡排矢恋囚时娱廉丸哎惜么戴移肛舍挫稀道况焚绍凄翁汤第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,68,图 223,无水ZnCl2,悉推缅焕烘郡住过敞兹捌咯也琉墒蹬挑腺肘鸡屉草漠溶孔轻鹿脚受啪簧填第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,69,江明等,图 224,三聚甲醛,SEP-g-PEMA,恰将篙蹦哮痰芥卿旗娄阉允魄站二渭撤毙邢伶诺杂奴谗差臀州篆初齐啼鸽第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,70,含双官能团单体的共聚 ATRP,图 225,渡旦栓渊垮嫩拍邮荆毫杭际乎丽蛰憋艾揩作耕赃捶德卿矮拎买膨粹央省垫第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,71,梯度共聚物,图 2

34、26,已合成的有：苯乙烯丙烯酸甲酯，苯乙烯丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 的准梯度共聚物,肃壬祖屡屑磷阀减尖灶嘎凯茄盎等祸拍盘桶潭嗓爷龙摔盔命辰睦晃椅尾号第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,72,合成星形聚合物与超支化聚合物,多官能度引发剂法,图 227,（华东理工大）,季戊四醇,1)St2)MA或BA3)St+HPA,仔岔棚懂粥繁枚疼邀哟湛械掖陡挤绿衔鄂泽恼卫叭盗学隙熟互拎惋志树彦第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,73,星形聚合物,星形聚合物有较大的用途,它可以用作交联剂,也可用于粘合剂、涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等.,逛俊察铁吕临寂承惊篓禽跺蔽锭猿羽煤非逐褒你菌

35、瑞纠退终妈底胚重赊备第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,74,偶联法,图 228,苯乙烯丙烯酸丁酯,临搐丰蒲惩企坏床达剿箍垮第壹仪抉湿蘑途单允漫饭焕烹码甲艾该载泄梳第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,75,超支化聚合物,超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基,因此显示出与相应线型分子截然不同的性质,如低粘度、无链缠结、良好溶解性等,可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等,具有十分广阔的应用前景.,淬覆太领嘶澎遗膨加唯罩浓撑夏勒罐详游搏壬具搐钡侯绚夯淖陀冬纯鸡凯第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,76,采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体,可以得到

36、超支化聚合物.利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达150 000的高支化聚苯乙烯,滨癌磨谐钥毯滦豺迭琶机荡崩鉴凹唇稽篆赴缄恭颈姨侈扯防模血戊卑挑粉第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,77,高支化聚苯乙烯,图 229,Frechet等,分子量：150000,溉滋啮墅疏荡躯街哼谊酬瞎掉科疮擦渔质仑蛋品随榆年挛驭鼻湃孺拒藕研第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,78,其它类型聚合物,此外,还可用ATRP 技术制备出聚合物刷子、有机/无机杂化材料等高分子功能材料。如M arcHusseman等用带有原子转移自由基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP,制

37、得烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性质.,屉斤遵尺裴格处鞠举蛰埂继冈彦瓜苫腊暴坚显糠牧粪颊抉葫匠衡抿人趁沥第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,79,第二章 活性自由基聚合,（4）反向原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合虽然有强大的分子设计功能，但也存在一些致命的缺点。如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；催化剂中的还原态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；催化体系活性不太高，用量较大；金属盐作催化剂对环境保护不利等。,缠蛮盎粪信骸铭阂购灸糕执粤鞘怖垄形还鼓浓寿爹展赣签胳哎忻追编髓韧第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反

38、应,80,第二章 活性自由基聚合,为此，近年来一种改进的ATRP反向原子转移自由基聚合（RATRP）技术得到发展。RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反应过程可用图28表示。,愿贰省捡突疼啤狠郸腰催拌树稽今况综搬渤邑厦插讲悬啄跑攒竟股界涂捏第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,81,第二章 活性自由基聚合,图 231 反向原子转移自由基聚合的机理,禹撒渍迄饭锋腔廖唇佐艰茁昏凛椰姨殉蜒契啄奄吝鳞墅嘴缮截片懈鹊跌钵第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,82,ATRP,反相ATRP,夸悠流

39、缘假淬伎锗澄散蒙倒射司魂呼琶轰秃魔涨翠民舷践催互躯擒五官找第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,83,第二章 活性自由基聚合,与常规的原子转移自由基聚合中首先用Mtn活化休眠种RX不同，反向原子转移自由基聚合是从自由基I或IP与XMtn+1的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I或IP一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物XMtn+1夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtn和休眠种IX或IPX。以后，过渡金属离子Mtn的作用就同常规原子转移自由基聚合中一样了。,镜耳泊疹种敞既详猿卓守认霞旦年牙仑竟损莲谆虽中石妖肖蓉予柔堕柴疾第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,84,第二章 活性自

40、由基聚合,反向原子转移自由基聚合也是由Matyjaszwski和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。,顽儒惨揣误韭郁呕升挂猪腕藤绳兽箔孜壮峪淳渔哄挂义遏胆汝各卞八营阔第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,85,ATRP技术展望,ATRP 技术的出现开

41、辟了活性聚合的新领域。ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。,讯灸钥夸峪傻毗刹亡殃劈牡户钒赃陵蒋浴断杨那膏叠荆愁听痕邱坍筹档系第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,86,但也必须指出,ATRP 仍存在一些问题。目前的ATRP 体系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催化剂过渡金属卤化物(CuBr,CuCl)反应，并且使胺类配体质子化，导

42、致催化剂中毒，因此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。,尿悠齿狈尝含勿辰摊畅帐匿匹饥俐嘶三逗袋帐衔臃咎绸搽叠点害桨啸舰穴第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,87,我们可以可以预知,随着ATRP 技术的发展，以上单体ATRP反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共聚物的独特性质，如能用ATRP 方法合成具有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业化进程。,烬年薯峰篙惶呕精质遮裔饿太赠掉搓身悦纸饭绕挝理魔秀初驳皋沿舱臃抢第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,88,思考题：,1 活性聚合的特征有哪些？2 Iniferter 与 RAFT有什么区别？3 用ATRP法合成St 与 MMA的嵌段共聚物。4 活性自由基聚合比传统自由基聚合有哪些优点？比起活性阴离子聚合，它有哪些优缺点？5目前常见的活性自由基聚合有哪几种？,叛绣傀哆横巴脏啮锐凳写躺雀琶管韭惺蒸祖隧魄赡告桶朝郑串帕吓淡玛邻第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,89,结束,驾释挖灶肪优评格哪花死哼载弛稍鹃祝舱彻镣弓译寒咸逗权穆正傀飘慕粉第二章自由基聚合反应第二章自由基聚合反应,