第四部分分子对称.ppt

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1、第四章 分子对称性,4.1 对称操作和对称元素4.2 对称操作 对称元素的组合4.3 分子的点群4.4 分子的偶极距和极化率4.5 分子的手性和旋光性4.6 群的表示,目标:从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。,根据:对称性的世界 宏观世界-植物,树叶;动物;昆虫;人体 微观世界-电子云;某些分子,概念:对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。韦氏国际词典：分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。,4.1.对称操作和对称元素,分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时 的空间排布

2、是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。,例：,对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作旋转、反映、反演、象转、反转。算符表示,基本对称操作：旋转和反映。,对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴 符号,

3、基本对称元素：对称轴和对称面,1.旋转操作和旋转轴 Cn,旋转2/3 等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3 三重轴，逆时针。,操作,算符操作可用矩阵表示，如：,2.反演操作与对称中心，i(inversion),表示矩阵,二氯乙烷C2H4Cl2,3.反映操作和对称面,镜面,数学表示：矩阵表示,对称面也即镜(mirror)面,一般 xy为h垂直主轴的面xz，yz为v通过主轴的面,d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面,4.旋转反演操作和反轴,In反轴,5.旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn,Sn是非真旋转操作，为非真轴,复合对称操作，复合对称元素,奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立

4、操作，只有一个对称元素；非4倍数：有两个对称元素。,Sn与In关系,负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。,4.2.群的基本概念,1.群的定义：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：,点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。,2.群的乘法表：如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列行，行元素B先作用，列元素A后作用。,例：H2O,对称元素，C2，v，

5、v 对称操作,属4阶群,例：NH3,对称元素，C3，va，vb,vc 对称操作,每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。,属6阶群,3.对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续 作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。C=AB,（3）Cn轴与一个v 组合，则必有n个v 交成2/2n的夹角。（旋转与反映的乘积是n个反映）,（2）相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn。（两个反映的乘积是一个旋转操作）,两个C2的乘积（交角为

6、）是一个垂直于 C2轴平面的转动Cn（n=2/2）。推论：Cn垂直的C2 n个C2,（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转,乘积：,（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。,将分子按其对称性分为点群分子点群分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群,分子点群的分类：5 类，16 个群,4.3 分子的点群,1.无轴群无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群,1)

7、C1群：元素 E；操作,C1 group=E，分子完全不对称群的阶(order)1,一氟一氯一溴甲烷,2)Ci 群：元素 E,i；操作，阶为2,3)Cs 群：元素 E,；操作,二氟二氯乙烷,没有其它对称元素的平面分子,判断分子构型,价电子对互斥,价键理论,分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对,2.单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn，Cnv，Cnh,Sn群,1)Cn群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）,2)Cnv群 产生：Cn+nv,v,3)Cnh群 产生：Cn+h,元素：Cn群h(Cn,h)(Sn)(n为even i),操作：,阶数：2n,

8、对称操作的积仍是群的元素。不重复的新的操作。,C3h=E,C3,C32,h,S3,S35,4)Sn群(n=4,6,8,).S2n(Cn),分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。,元素：Sn,操作：,阶数：n,S4E,S41,S42,S43 E,hC41,C21,hC43,i),ii)n为奇数时,既有Cn，又有h,为不独立的，即是Cnh群,例：S3=E,S31,S32,S33,S34,S35=E,C31,C32,h,S31,S35=C3h,iii)n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴 和i，属Cn/2i点群。,iv)n为4的倍数时Sn是独立的。,

9、(i)n=4k 有C2轴而没有i，有半轴,(ii)n=4k+2 有 i 而没有C2轴，有半轴,总 结,(iii)二面体群有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴，Dn，Dnh，Dnd,1)Dn群,D2群，扭歪的乙烯,D3：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+,Dn分子很少见,2)Dnh群 生成 nC2Cn+h,元素：E，Cn，nC2，h,操作：,阶数：4n,D2h,D3h,重叠式乙烷,E,C2,2C2,h,i,2v,E,2C3,2S3,3C2,3v h,D5h,特点：（1）CnhSn,Cn就是Sn（2）C2h n个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有i,3)Dnd群 生

10、成 Dn+nd,d：平分相邻两个C2轴之间的夹角,操作：,常见D2dD5d,丙二烯,联苯,螺壬烷,正交叉构象的二茂铁,（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n为奇数时有i（3）没有h,比较Dnh与Dnd,特点：,4.高对称群含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群,高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platons polyhydrons),正多面体：面为彼此相等的正多边形,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,面棱角群,464Td,6128Oh,8126Oh,123020Id,203012Id,C60：12个五边形

11、，20个六边形，32面体，Id群,C70：12个五边形，25个六边形,2)O群：Oh的纯旋转子群,元素：3个C4，4个C3，6个C2,Oh群（八面体分子）O+h（C4）,元素：3C4，4C3，6C2，3 h，6d，3S4，4S6，i,h,d,C4,C3,3)I群,元素：6个C5，10个C3，15个C2,12硼烷(B12H12),5.线性分子（非折叠）,Cv：CO，HCN，NO，HClC轴，vDh：CO2，O2，N2C，v，h，i，C2,6.点群的系统鉴别法,(1)特殊群？a.直线分子？C b.h(i)(2)高阶群？(3)Cn轴,1)T群：Td的纯旋转子群,元素：3个C2，4个C3,Td群（四面

12、体分子）T+d（通过C2,平分C3夹角）,元素：3个C2，4个C3，3个S4(I4)，6个d,CH4（P4、SO42）,3C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角,d个数：C426,（n为奇数时有i，Td，n=2，无i）,1.分子的偶极矩(Dipole Moment)(单位 Debye),Classical Definition of Dipole Moment：,分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。极性分子永久偶极短0一般分子诱导偶极矩I,4

13、.4分子的偶极距和极化率,对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。分子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。,(1)若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。(2)若分子有一个面，则DM必在面上。(3)若分子有 n 个面，则DM必在面的交线上。(4)若分子有 n 个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。(5)分子有对称中心 I(Sn)，则DM为零。,判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,CH4 CCl4 对称元素S

14、4,4个C3 交于C 原子 无偶极矩 Td,1,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩 C2h 有对称中心，,NH3 3个交于C3，有偶极矩，在C3上 C3v,只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。,1.分子的旋光性,Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。,(i)概念：,有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。,(ii)传统判据：,4.5 分子的手性和旋光性,分子有旋

15、光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。,有手性C，无旋光性，内消旋。,手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。,一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。,(iii)新判据：有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。,旋光性的对称性判据：凡无对称中心 i，对称面 和 S4n 轴的分子才可有旋光性。,有C2，无、i，有旋光性。,一般旋光性的对称性判据是有效的（但有两种例外）,3)那些仅含Cn轴的分子才可能有旋光性,蛋白质仅有L氨基酸构型，氨基酸基本上是L型，核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。2.生命是不断地产生特定手性分子的过程。,