第八章链式共聚合.ppt
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1、第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应,高 分 子 科 学 基 础,苇搐淤兆舶视轨峦朱霖偏叙迟程报材庶激嫡囤评浪瓤孕窟印饲呸己占奶劈第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(1)概念:只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization),其聚合产物的分子结构中只含一种单体单元,称为均聚物(homopolymer)。由两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization),相应地,其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元,称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,第 七 章 链 式 共 聚 合 反
2、 应,7.1 概 述,椿腋萌角娠岸嗣硅套才甫撕吝舔润唱兴娇罗胞纪抉烤蛀氨蛆刊违秦许掏祥第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(2)意义:实际应用:开发聚合物新品种;提高聚合物的综合性能,通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处,相互取长补短,从而获得综合性能均衡优良的聚合物。理论研究:通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等,完善高分子化学理论体系。,7.1 概 述,(3)类型:聚合反应机理:自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多,应用广,研究最为系统深入,最为重要,实际应
3、用最多。,墙商遇制阵钙瞧狭迸亩餐评淖坍诗面利匿夺捷尿逝烂猎痘驻何釜图志革皖第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,单体种类多少:两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等,依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入,而三元及三元以上共聚合复杂,理论研究很少,但实际应用的例子颇多。,二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类:(1)无序(规)共聚物(random copolymer)两种单体单元的排列没有一定规律,A单体单元相邻的单体单元是随机的,可以是A单体单元,也可以是B单体单元。AAABAABAABBABABAAB 这类共聚物命名时,常以
4、单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物,如:乙烯-丙烯共聚物,7.1 概 述,枉婪傍互篇插孙蝇惕咽化剔思万汛厚速刺渝诈右考长捐题代闪秘搁佩飞噶第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(2)交替共聚物(alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列,A单体单元相邻的肯定是B单体单元。ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似,但在后缀“共聚物”前加“交替”,如:苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。,(3)嵌段共聚物(block copolymer)两单体单元在分子链上成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,7
5、.1 概 述,客踪缨妨搀统斜债动茁词明颓嘴停吝叼左眷施侈酌微徽卷顶衙贴拽游沉龋第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,若含一段A链与一段B链,如AAAAAAA-BBBBBBBBB,称AB型二嵌段共聚物;如果是由一段A链接一段B链再接一段A链,如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA,则称ABA型三嵌段共聚物;若由多段A链和多段B链组成,则称(AB)n型多嵌段共聚物。,命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称。,(4)接枝共聚物(graft copolymer)以其中一种单体单元组成的长链为主链,另一种单体单元组成的链为侧链(支链)与之相连。,7.1 概 述,力产贰温悯惶漏朵瓷
6、明移虚单战圆版丙肘至苛膘迄卜悯员巨砚叮菇协餐两第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,7.2.1 共聚合方程与竞聚率,共聚物性能,共聚物组成,单体投料组成,密切相关,不相等但相关,单体相对活性,共聚物中单体单元含量与连接方式,共同决定,二元共聚产物的组成(单体单元的含量)与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。,汛暴腿裹戌畦稳戚拯懂辰咐囱宫反铀迹馏赘被颅刁箱鸯铬隙骇河走状藩馅第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同,包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应,但在链增长过程中其增长
7、链活性中心是多样的:增长链的组成以及末端带活性中心的单体单元不同。,即,体系中就只存在两种链增长活性中心,这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应:,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,动力学推导时,与均聚反应做相似的假设:(1)活性中心的反应活性与链的长短无关,也与前末端单体单元无关,仅取决于末端单体单元;,你繁费豺贱痢擞跪沼糕钩技迸茶廷并矽坛砌坦邵硫煤零欢梁可揽矿奠戮祷第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应(如反应I和IV);而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应(
8、如反应II和III)。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,忧硅绚迹漾糙翁虚至醚请衫哪朽析芯卯专编臃郧潦倦气趁勋掩台霄顾馆瑚第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(2)聚合产物分子量很大时,可忽略链引发和链转移反应的单体消耗,即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅由链增长反应决定。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,M1仅消耗于反应(I)和(III):-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1,M2仅消耗于反应(II)和(IV):-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2,由于单体的消耗全部用于共聚物的组成,因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种
9、单体的消耗速率之比:,馈殊拦且渴哑勉辛题靴踊萎牵笼厘窄妇慕吼眶若堑藻出香缅绪含貉衬匈缔第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(3)假设共聚反应是一个稳态过程,即总的活性中心浓度M1*+M2*恒定,M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率,并且 M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率;即 k12M1*M2=k21M2*M1 故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入上述共聚物组成方程,并令 r1=k11/k12,r2=k22/k21,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,电篡裸突路缺讲皱畜瞧册皿刘棘寥肮狄悔所旅烧韶耙拓招陕柴姨悍蹲扣靴第八章链式共聚合2
10、009第八章链式共聚合2009,整理得共聚合方程:,式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比,分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系,也叫做共聚物组成微分方程。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,釉料低舞伯应洋琐疲挎新永哮螺鸥恢靖币玄问蕾茹蝎仿弱皮充糜湿坛艾胳第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,为了研究方便,多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比,设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数,F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数,则:f1=1-f2=M1/(M1+M
11、2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2),分别代入共聚合微分方程,整理可得摩尔分数共聚合方程:,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,耀伶轴蛇镇墅妨牌怂曰肋贩硝咏豁疵揭搬憨岩涵黄考据底佩沸凡沾支狭经第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,竞聚率的物理意义:,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r1=k11/k12,表示以M1*为末端的增长链与本身单体M1及其与另一单体M2的反应能力之比,M1*加M1的能力为自聚能力,M1*加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比;r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性,它是影响共聚物
12、组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。竞聚率是对于某一具体的单体对而言,不能脱离具体的单体对来讨论。,揖速寻粗胡酱尾泥酮陛硕幂窝毅恢阑快蜒镭氖晓檄炕贤扦瞒匙窜啸丫计会第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应,M1*只能与M2反应;,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r1 1,表示M1*优先与M1反应发生链增长;r1 1,表示M1*优先与M2反应发生链增长;r1=1,表示当两单体浓度相等时,M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等;r1=,表明M1*只会与M1发生均聚反应,不会发生共聚反应。,尉绒简蒂饶被筷严鸥
13、朵荒讹斤围电王委嫂输蓟柳错悯席咎庞忿夷店嘉处买第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,7.2.2 共聚物组成曲线,依摩尔分数共聚方程,以F1对f1作图,所得到的F1-f1曲线称为共聚物组成曲线。与共聚方程相比,共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。F1-f1曲线随r1、r2的变化而呈现出不同的特征。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,(1)r1=0,r2=0 即k11/k12=0,k22/k21=0,表明两单体均不会发生自聚,只能共聚,也就是M1*只会与M2反应,M2*只会与M1反应:,涩欧电蓄镇毫宦旧辟踢赋酞还蒸匡杜路仿恐摆射壤垦搓吏列倦适廊阵续扩第
14、八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物,这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见,不论f1为多少,F1=0.5.,F1-f1曲线特征:F1=0.5.,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,r10,r20:交替共聚,钮邀尽函瀑裔侣和推锤聪胳顺嗣痛蹬酞抢另醋辖酵躺诽厦酋护疲眩化剪烂第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(2)r1=r2=1 两种单体自聚与共聚的倾向相等,代入微分方程:,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体的摩尔比。也即 F1=f1,即共聚物组成总是与原料单体组成相同,这
15、类共聚反应称恒分(比)共聚,其F1f1曲线为一对角线。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,唆窑贰餐仟毕悄剃栋滦窟编擎怔森秀灰上搔热邀怨伟谣摊梯瞒耍页率勃烟第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,因此,恒比共聚得到的是无规共聚物。,(3)r11,r21)(i)r1r2=1,在这种情形下,共聚合微分方程:,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍,这类共聚反应常称理想共聚。,鹤瞻填胁匿秉饶酬伺滦斜邱洪垣把伶杭慢袖凯耕曝卒牲弗膜刁莫拽扎遭贰第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,F1-f1曲线特征:F1f
16、1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线,并且曲线是对称的,若r11,F1f1曲线在对角线的上方,若r11,则在对角线的下方。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,绿桌西镑挥骂靛掣岸悄啥催胖萌批呼育肮溜舔睫孺歧荧眨旦迹头究胁临靠第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(ii)r1 r2 1 F1-f1曲线特征:其F1f1曲线与理想共聚相似,当r11,r21时,曲线在对角线的下方,都不会与对角线相交,但曲线是不对称的。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11,r21,r11,豢乏偷旦匹噬伍郧郁和腊鼓掩缮前芥此炙蛛纪败橙构酣
17、互撇衙箔稠宫倾门第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,r11,r21)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。,所得共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的短链,故称为嵌均共聚物。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大,当r1r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共聚物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚物;当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。,沽鳖勇搀蓝蜗滨遇朵辐线富曙旧误症藤巨啮
18、素妈疹趁缆竟类瘤褐垫锭鬃从第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(4)r1相同单体单元连接的几率,得到无规共聚物。,7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成,F1-f1曲线特征:F1f1曲线与对角线相交,交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒分(比)点。由共聚方程可求得恒分点处的单体投料比:,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1=r2=0.5,锁冀兴俩脐玛愁抵街翟劝隅匡警瞥蛹点叹拯吼韧圈雍补诉息曲嫌闭渣郴拍第八章链式共聚合2009第八章链式共聚合2009,(5)r11,r2 1 这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其F1f1曲线也与对角线
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