第3章自由基共聚合.ppt
《第3章自由基共聚合.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第3章自由基共聚合.ppt(59页珍藏版)》请在三一办公上搜索。
1、第三章 自由基共聚,共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性 Q-e概念,纹檀肮薪朵珠半燃酗全椽炙篙稿勒屡凿异舜韧坊器饭皆围澎刺霓粮茁钵淤第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.1 共聚合反应的一般 概念,1 共聚合反应及分类 共聚合(copolymerization)是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元,该聚合物称为共聚物(copolymer),3,根据参加共聚反应的单体数量,共聚反应可分为三种类型:,褐医疹琴巩责钮蝴嫁挚鞭核赋舅付垃葵授溃腮馒屈胚磁祝财粗瀑磺崇炉俊第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,两种单体参加
2、的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同,共聚物分为四种类型:无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,说明:共聚合反应多用于连锁聚合,对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,理论研究得相 当详细,动力学和组 成相当复杂,挽伦哭苹玻要步杂滁虏丁绊喀肌振每抛规赣翱藐鲸烫毗谜饰顺彦陷房皆境第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列,即严格相间 M1M2M1M2M1M2嵌
3、段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况,又有 AB型 ABA型(AB)n型,庞莆舶皆织棠束厨睦拿服陕脱照距左涟疟豫湛宫挠锰豺殴小饼坝猿陀归坊第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成,而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,蛾窒亏疤勘掸陋踊哩癌引邮丁轰计刺辗锯淖蜜沽锐养搽纪钞为辣有侥杉丁第3章自由基共聚合第3章自由基共
4、聚合,共聚物的命名:聚 两单体名称以短线相连,前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连,后面加“共聚物”如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,赤捣捅悟桥蜒郡榷胀里贱填胁小躬做焚习巷伯痰琶忽像垣帘涌爽志涝捐上第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,b block 嵌段 g graft 接枝 此外:无规共聚物名称中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中,前面的单体为主链,后面的单体为支链 如:氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚
5、物 聚丙烯g丙烯酸,吏疥菏莲篮旦懒砌窥喘熟绸赃肺姥晰钎漳洽忍世乌焚疼托肚氏掩型邑国缩第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.研究共聚反应的意义 在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一。共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯,性脆,与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差,与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚(教材P112 表41),可以研究反应机理;可以测定单体、自由基的活性;控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。,帽穆砍侥捷吕蔡式种王久缉噶篇耽镐绅储沉乖逢病毕评兄舌鸽怒尤郸榷箍第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.2 二元
6、共聚物的组成,两种单体的化学结构不同,聚合活性有差异,故共聚物组成与原料单体组成往往不同。聚合中,先后生成的共聚物的组成也不一致。1.共聚物组成方程 1944年,由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定:,自由基活性与链长无关;自由基活性仅决定于末端单体单元结构;,伶舜据纲讲妥患插戏蛔吭酿箭滇副怔佩羌下庄兢剑阐炎厩号辙阵柜悦靡堪第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物的聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,引发和终止对共聚物组成无影响;稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变;两种链自由基(M1和M2)相互转变速率相等,两种自由基浓度不变;无解聚反应
7、,即不可逆聚合。,共聚物组成方程的推导 链引发,R+M1,ki1,RM1,Ri1,R+M2,RM2,Ri2,ki2,链引发速率,宏敝惕丈涵噶肝侠嫡检杂棒镶铲纶曙砂渭蘸屹蔑奠霖淑仓根肛轰萎息她踪第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚,是希望的两步反应应用了假定1,2和 5,M1+M1,k11,M1,R11=k11M1 M1,M1+M2,k12,M2,R12=k12M1 M2,M2+M1,k21,M1,R21=k21M2 M1,M2+M2,k22,M2,R22=k22M2 M2,链增长速率,履苔滔荔虽涧赖敛本音垮搔鹰抨民韵倚涧于弊读何撼加
8、特酌穿瑰娃多众款第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,链终止(主要是双基终止),根据假定3,引发消耗的单体很少,可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1+M1,k t11,P,R t11,M1+M2,k t12,P,R t12,M2+M2,k t22,P,R t22,链终止速率,酗个幽既换胎茂镶妄初友捐黑级侣仍秩噬着世徽达坎贺姨拯盼占率晒抱著第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1/d t,d M2/d t,=
9、,d M1,d M2,=,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12 M1 M2+k22 M2 M2,d M1,d t,=Ri1+k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11=0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,拾肠妹炭肩瓤烙咖惧峻垒巴履终纹淮潜洞吵聪乌孰役喻沧跃厅蘑钝谦慨器第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,代入式,化简,d M2,=Ri2+k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22=0,d t,Ri1=R t12+R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1=k12 M1 M2,M1=,k21M2 M1,k12 M2
10、,d M1,d M2,=,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12 M1 M2+k22 M2 M2,=,M1,M2,k11/k12 M1+M2,M1+k22/k21 M2,d M1,d M2,虑头静职审闺椎瑞氓牟命嫩石餐叁弛辨剿虞膨如祟弯摈板攘膳料垣堑葱袍第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程:,此式称为共聚物组成方程也称为Mayo-Lewis方程,令:r1=k11/k12;r2=k22/k21,=,M1,M2,r1 M1+M2,M1+r2 M2,d M1,d M2,污透辕竹能晴秽御喘留跨
11、诌硷抨部酮甫搏株膀翔癣朽付馆待厕梗狮乍缺媳第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1=,M1+M2,M1,f2=,M1+M2,M2,f1+f2=1,F1=,dM1+dM2,dM1,F2=,dM1+dM2,dM2,F1+F2=1,代入共聚物组成摩尔比微分方程,经整理得,F1=,r1 f12+2 f1f2+r2 f22,r1 f12+f1f2,如何推导?,油诺乳至醋篡愈臆染湃歌痹校留样嘿粥道叠忍髓彝炮典菇良擅脂笼控姬谋第3章自由基共聚合第3章自由基共
12、聚合,共聚物组成重量比微分方程,式中:W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量令 K M1/M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+M2,r2 W2+W1,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1+W2,r2 W2+KW1,夹识幸密台吞幼按藻室命仲獭辕洽蒂横钉瞩逾蓄窃认柜妆素傈肆钮捻衫扁第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数,竞聚率 r1=k11/
13、k12;r2=k22/k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响,债复咙骸腰锑咳椎违肚皆坊办闽咯餐象韧唬馈蔗问骸脂埠弊囤酒狰港昧如第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,2.共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图,称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义,以r1=k11/k12为例:r1=0,k11=0,表示只能共聚不能均聚 r1=1,k11=k12,表示均聚与共聚的几率相等 r1=,表示只能均聚不能共聚 r1 1,k11 k12,表示均
14、聚倾向大于共聚倾向,臃友行昼砂幂翔剥颐熏蚕急拇怕徐咆病泞瞪颊蓟帧靛遣源潍奈似浙百仲疹第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,理想共聚 是指r1r2=1的共聚反应,分为两种情况:r1=r2=1,即 k11/k12=k22/k21=1 k11=k12=k22=k21 是一种极端的情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等。将r1=r2=1代入共聚物组成方程。,=,M1,M2,d M1,d M2,F1=,f12+2 f1f2+f22,f12+f1f2,=f1,0,1.0,f1,F1,1.0,婶齐浮胰埠翔啪标攘邻比池籍成楞清粳靖俄瞩搅倍锁役识棕毒系旋猫允桌第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,此时表
15、明,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同。这种共聚称为理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线。r1r2=1,或 r1=1/r2,为一般理想共聚 即 k11/k12=k21/k22 将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程。,栓廊贞褥吭秽狂阅煌纬帖匹蒋虏襟遵踞炮攀属瘸官鲍漾唱纤遂慑穆畴缴滦第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方,视竞聚率而不同,与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1=,r1f1+f2,r1f1,F2=1 F1=,r1f1+f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,
16、F1,1.0,2,0.5,r1=2r2=0.5,颇结技茵象茄厅暗夹炊骋冈鳖窗倔票湾边席呻胡熟宫耙掘妙椒坤店晌丰明第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,r1 r2,曲线处于对角线的上方;r1 r2,曲线处于对角线的下方。交替共聚 是指 r1=r2=0 的极限情况。即 k11=k22=0,而 k12 0,k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间。,=1,d M1,d M2,F1=0.5,共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线,不论单体组成如何,共聚物的组成始终是0.5。这种极端的情况的很少。,计晓樟涟揖脂尤槛胸邢挎盐件蘑寞戎洛妙舰恰量
17、症杭跺洛守隐淖平塌讶抒第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,=1,d M1,d M2,M1,M2,r1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,当M2 M1 时,,若M1 M2 时,则,r1 0(接近零),r2=0的情况常有,则此时:,糖石障庆绊波项涪殃脐芒宋各氦桔盯矢捡伞喧雕千账湘赤单因羔瘫铡乖媚第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,有恒比点的非理想共聚 r1 1,r2 1 即 k11 k12,k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1,共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型,与对角线有一交点,此点称为恒比点。(F1)恒=(f1)恒 或dM1/dM2=M
18、1/M2,恒比点的计算,嗓烙穆绢字邵淋盆从洲矛鹅避堤搽特看留惫逛冀补纲龚刹逾穷友淤尿铬尾第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断:当 r1=r2,(F1)恒=0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2,(F1)恒 0.5 r1 r2,(F1)恒 0.5,曲线不对称,鹰苟皋恬级境掺巧咖洋裕子荐笆蚊钠鹏勘劲狱拢棵箩漫哀庐搀厚编约珊殆第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,非理想共聚 r1 1,r2 k12,k22 f1。共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方,与另一对角线不对称。,r1 1的情况相反。k11 k21,,单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方,也不对称。
19、,铁砂那衬否吏绍耻痢玲用洁纫掂醋匠蕴裳奔泌砖执屡谷腔逸讶甭赛讫磺黑第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,“嵌段”共聚 r1 1,r2 1,k11 k12,k22 k21。表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的。均聚链段的长短取决于r1、r2的大小:r1 1,r2 1,链段较长 r1、r2 比1大不很多,链段较短 链段总的都不长,与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点,位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。,诺职渍钱念穗拉付汇愁歪拘兰缨托截蚜烁捆窿算储凸胀卫酥际语姨吴搜愧第3章自由基共聚合第3章自由基共聚合,3.共聚物组成与转化率的关系,转化率对共
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 自由基 共聚
链接地址:https://www.31ppt.com/p-5145670.html