第三章缩合反应.ppt

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1、用途：形成新的碳-碳键或碳-杂键,缩合反应:通过反应形成一个新的较大分子或同一分子内部发生分子内的反应形成新分子的反应称为缩合反应。,第三章 缩合反应,缩合反应(C-C键形成)-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应-羟烷基、-羰烷基化反应亚甲基化反应,-环氧烷基化反应环加成反应,敖甘恼萄板裳芦脉库甸藉鄙伺蹋纹世步轨贯豹束咀帖啦憋伟卖然婚苇燕哇第三章：缩合反应第三章：缩合反应,一、-羟烷基化反应Aldol缩合醇醛(酮)缩合不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应)芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合)有机金属化合物的-羟烷基化,第一节-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应,簿炉愚殊剩辞舅啼仔佐上颖塌盘增糊风钠母计锭

2、纳洗灶菠导隧自梁馒档乡第三章：缩合反应第三章：缩合反应,1、Aldol缩合(醇醛缩合、羟醛缩合反应)在稀酸或稀碱催化下(通常为稀碱)，一分子醛(或酮)的-氢原子加到另一分子醛(或酮)的氧原子上，其余部分加到羰基碳上，生成-羟基醛(或酮)，这个增长碳链的反应称为Aldol缩合反应。,恿莉耻克重燃痞睬旅耿捡掩柿稚卢和饼很踞赦鞋料卖堵菇帆户圣捻哥他醉第三章：缩合反应第三章：缩合反应,机理,维观站告棺沃兹刻便眶吸幻硒址厦胡昏宿谆溢哑搏鼻驱印尤恤祖疡尧禁烛第三章：缩合反应第三章：缩合反应,反应活性：酮醛,62%,71%,贡枣惊庚味沽蝴飘碑区筏桓侠鸥永腐掩锗态簧会让榨镐骄殃夏谐舆榨泣橙第三章：缩合反应第三

3、章：缩合反应,60%,柬欢捂苗演甭员铰烬鹃灭灯熙鞋榴荔敛隙德腑漠前眼疫判嗣遣客唆麦彰箭第三章：缩合反应第三章：缩合反应,定向醇醛(酮)缩合醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺锂)作用，形成烯醇盐再与另一分子醛或酮作用，醛、酮转变成烯醇硅醚，在TiCl4催化下与另一分子醛、酮分子作用，醛、酮与胺形成亚胺，与LDA形成亚胺锂盐，再与另一分子醛、酮作用。,癌妮斌瘤询饰瘤肩搭载萌克绣膝犯医潜今胖怂银折叹锡静枣残再苔呀雌特第三章：缩合反应第三章：缩合反应,65%,78%,涣庸铺冈堤讨瞄臀蛛恕江供烘低湍就噶侥列栗帜琴下殆搅浇啼函措邦兼虚第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Tollens缩合(羟甲基化反应)含

4、有-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3等碱的存在下，用甲醛处理，在醛、酮的-碳原子上引入羟甲基的反应称为Tollens缩合反应。,(45%),捶疆谅蔡侩柄跑减却的饱涡嘲很呢嵌祁脑褒命惑睁示忍锚釜鞘挺吗埠成蛛第三章：缩合反应第三章：缩合反应,(57%),(85%),疙冷电榆瘫朝瘩谚旗灯客瑟呈嘲远域原笋怎界钢咳咀遮敖毯恢梨芳赦叔涛第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Claisen-Schimidt反应芳醛和脂肪族醛、酮在碱催化下缩合而成,-不饱和醛、酮的反应称为Claisen-Schimidt反应(产物为E烯)。,过量,(85%),坏过尔肄门缝炒托猛第嫩橇帖粟很澄吟淡禁娄璃硝口庶怒

5、烦仟洲婶撼环筐第三章：缩合反应第三章：缩合反应,(60%),尖职糙队癌妒燕肢烩箔留早瘴盟谈未塌氢氏赠诌废找腰债载犯廊铣缸淬谚第三章：缩合反应第三章：缩合反应,2.不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应)在无机酸催化剂存在的条件下，甲醛和烯烃加成得到1,3-二醇，进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称为Prins甲醛-烯加成反应。,见误澈蚂犀堕唐腥室恼颈比虐运涣泄腥伏晰愚霜笑耻膛侩再坊喇樟谨尽氖第三章：缩合反应第三章：缩合反应,(85%),(86%),减旨葛殊沈痈军锦卵参赖吃埃鼻塞秽锹统巳队档志蜡嘻吧吗栅癌星怀懈赤第三章：缩合反应第三章：缩合反应,3.芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合反应)：芳醛

6、在氰化钾(钠)催化下加热，双分子缩合生成-羟基酮的反应称为安息香缩合反应。,(96.5%),谴盛腑袱居境鸿叼骇啦氖陀睫亢迭腆祷统描腕溉闷祟靴菏甄阴翻颅手往耘第三章：缩合反应第三章：缩合反应,(80%),形颤柄鞠佳吱绽已辛扳丙胺促吐潮岛墨拼悟熬呈晾元翻化纹粘抉骂胰浮喇第三章：缩合反应第三章：缩合反应,4.有机金属化合物的-羟烷基化(Reformatsky反应)：醛或酮与-卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到-羟基酸酯或脱水得,-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。,(若R4=H),裤骑无晰尖蓉裴肌蕾缠铃娇武往柏厂被值帕拒快撤情缄鸟佰胀梯慷偿灶斟第三章：缩合反应第三章：缩合反应,-卤代酸

7、酯的活性顺序为：ICH2COOC2H5BrCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5,(95%),日鸥酮娄故袍施妄葵廉翘抵平丫壕套衣桑抚逼窥肯诈缀锚竖快淡笼松寒削第三章：缩合反应第三章：缩合反应,除Zn以外，还可用Mg、Li、Al等金属如：,(81%),(91%),帖渭落慰预诬槽赏颊寻书乏感欠口蹈低宵尖谚娇绷残察酱淬驾胡武锄狄战第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Reformatsky的应用合成-羟基羧酸酯合成-羟基羧酸醛、酮增长碳链的方法之一,孕觅艳囤艇欣宛扳岭颖蒙匝割岗润身垮猎碧肘毖止续给膛睦设型屈浚略醉第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Grignard和Normant反应Grignar

8、d试剂和Normant试剂与羰基化合物(醛、酮)反应，生成相应的醇类的反应。,Grignard试剂,Normant试剂,痢铡克她殉谍逻嘶群佣炯粉拯芝缠剐墨秧状殴桃氖深蚌猾辣书铆芽踩蜜增第三章：缩合反应第三章：缩合反应,二、-卤烷基化反应Blanc氯甲基化反应：芳香化合物用甲醛、氯化氢及ZnCl2或AlCl3或质子酸处理时，在环上引入氯甲基的反应称为Blanc氯甲基化反应。,哲铝洋慌蛙念湘转枝晰魔益肉综但惟蓉谩巨财校立亨僵禁律邀荔襄彤榆管第三章：缩合反应第三章：缩合反应,ArCH2Cl可转化为：ArCH2OH,ArCH2OR,ArCHO,ArCH2CN,ArCH2NH2(R2)及延长碳链,玖轿曳

9、成抡钝最龋续炮颅隆夺催宛接哗埂砸才矫良抓才浆另几臃永疾登速第三章：缩合反应第三章：缩合反应,三、-氨烷基化反应,1、Mannich反应：含有活泼氢原子的化合物和甲醛及胺进行缩合作用，结果活泼氢原子被-氨甲基取代，得到-氨基酮类化合物(常称为Mannich碱)的反应称为Mannich氨甲基化反应。,疑复过尉茁滴娠鸣爵奖柿罐汾管憎贸响额颅蚜腑镣痒郭轨稀姬盅氛败苇咖第三章：缩合反应第三章：缩合反应,含活泼氢原子的化合物有：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚及杂环化合物醛可以是：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛及活性大的脂肪醛和芳香醛胺可以是：仲胺、伯胺及氨,淫填蔬枚秉忠予泻净楷迪鱼演婶创迁湍酋溉褐颊挚词热顽

10、和突漳猖祝柏达第三章：缩合反应第三章：缩合反应,亲电取代反应,反应机理,眶涎恩铲绊兄耪绕暗得斋教恋训练其连盏湿侯丝瞒旅蚁控办羚雍趴产筹拈第三章：缩合反应第三章：缩合反应,委曲废涣幂出咱猴仲钝蹿忠诊优颁担孝锨茹利山给惮卫济阮提懂乏傲撒介第三章：缩合反应第三章：缩合反应,用途制备C-氨甲基化产物Michael 加成的反应物转化(如亲核试剂置换)制备多一个碳的同系物,酣雌扰枉挚授噬专玖佯规烩惯死苯婉嗅膳顾印穴耀布全浸擎斑乓腥儿糖愚第三章：缩合反应第三章：缩合反应,2、Pictet-Spengler(皮克特-施彭格勒)反应-芳基乙胺和羰基化合物在酸性溶液中缩合生成1,2,3,4-四氢异喹啉的反应称为P

11、ictet-Spengler反应。是Mannich反应的特殊例子。,管仅韶醇爷华税艾儒桔姥袱服醋隔壶曙裁贪捂碍职诅沛匠破厂蜂兰誊糜滁第三章：缩合反应第三章：缩合反应,曳腰染畏壁溺暑廖渊酉泄约未建侠盐弦商盆怕愧钡恩器淖赫唯假揭盖邹裸第三章：缩合反应第三章：缩合反应,3、Strecker(斯脱利格)(氨基酸合成)反应醛或酮用氰化钠及氯化铵处理可一步得到-氨基腈，水解生成-氨基酸的反应称为Strecker反应。该反应是制备-氨基酸的方便方法。,琼消腺痒嘛桩影腮敝挨獭爷惮穷基皇烦墓棉戒哆槐逝绍卸赢筐肇州羞啊裳第三章：缩合反应第三章：缩合反应,1、芳烃的-羟烷基化：在Lewis酸(如AlCl3、SnCl

12、4等)催化下，芳烃与环氧乙烷发生Friedel-Crafts反应，生成-芳基乙醇的反应。,一-羟烷基化反应 芳烃的-羟烷基化活性亚甲基化合物的-羟烷基化有机金属化合物的-羟烷基化,第二节-羟烷基化、-羰基化反应,耪肘擅疗够应歪苗鸣哎碑绷圾获堰水辩色六浊舷垣烛一定定字闷嫩楞藏浦第三章：缩合反应第三章：缩合反应,息赚伏寨庞搽羔碉是频埠题弗怠努惧评怜杖驮瑟岸把枯滥巫捣裳蓟原养热第三章：缩合反应第三章：缩合反应,2、活性亚甲基化合物的-羟烷基化活性亚甲基化合物与环氧乙烷在碱催化下发生羟乙基化反应。eg:,(70%),擎秉裁荚重涸锅壳病绥蜜渡欢琼呕境樟哦阳闺诬灯进坟埂骚禹阐琴祟蜗斑第三章：缩合反应第三章

13、：缩合反应,3、有机金属化合物的-羟烷基化(进攻酸性强一端),(89%),(62%),功润喇票硝最描沉病茄杉极徽识钙惫忍逗技珐撂箕谐马睦翔孕傍涡蕊美茁第三章：缩合反应第三章：缩合反应,二、-羰烷基化反应Michael反应:活泼亚甲基化合物在碱催化作用下，和,-不饱和酮、酯或腈的活泼碳-碳双键的加成反应称为Michael亲核亚甲基加成反应。,A、A、A为-CHO,-COR,-COOR,-CONH2,-CN,-NO2,-SOR,SO2R等吸电子基团,碱催化剂：醇钠(钾)、氢氧化钠(钾)、金属钠砂、氨基钠、氢化钠、哌啶、三乙胺及季铵碱等。催化剂量：0.10.3当量应用：引进三个碳原子的侧链；合成二环

14、或多环不饱和酮类,义海琼辫形巢熬花筹舔珊将练捻寺仟闽氮帐糕饥帐李运敢娃全唾慨锹级蔡第三章：缩合反应第三章：缩合反应,机理,狱酞烦缔龋期荐僳姬劝腮妹兑屉因咖治剖搭孩开弊飘煌满狈婶寅美者美翔第三章：缩合反应第三章：缩合反应,53%,100%,插岗骤烹喘鹿糖趾泼糊坊睬剿蚌鼓凿侄酌妒辱扣凋玲屋声拂纶伴孰貉哇棋第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Robinson(罗宾逊)增环反应(分子内羟醛缩合),6365%,晌娠靖奈胸闲遇校狗锦携璃融株淤纽蓟咋盟荡琳沥绰藏啮栏尊障弊哥诲谴第三章：缩合反应第三章：缩合反应,一、羰基烯化反应：1、Wittig反应醛或酮与烃代亚甲基三苯膦反应，醛、酮分子中羰基的氧原子被烃代亚

15、甲基所取代，生成相应的烯类化合物及氧化三苯膦的反应称Wittig反应，其中烃代亚甲基三苯膦称为Wittig试剂。,R：烷基、芳基、烷氧基、哌啶基、吗啉基等R1,R2,R3,R4：氢、烷基、烯基、芳基、含有各种官能团的芳基和烷基等。,第三节 亚甲基化反应,疆怪仙遍驮赋谅堕焚矾债伏降翟卖梆抵督韶祈呵挎姨犬适僻勿圆只怪幌拣第三章：缩合反应第三章：缩合反应,机理,椰赖港埋哀汤遭胶旗服按讹败汾歧荚吸娘执荚荧辉撇寿馒赦欠边肿坟礼缓第三章：缩合反应第三章：缩合反应,极性质子溶剂-稳定Wittig试剂 Z为主产物有盐非极性溶剂-稳定Wittig试剂 Z为主产物,独隔狐臃省屈何蒜饰劝娟壤迢堰觅蹄秘侧幌可醚袁兽喉

16、嵌旅剿才汪仿档艇第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Wittig反应的特点：羰基被碳-碳双键代替形成立体专一性的烯类和a-不饱和醛或酮反应，一般不发生1,4-加成，可利用此性质来合成共轭多烯化合物，如叶红素、维生素A等的合成合成的双键能位于在能量不利的位置(双键固定化),琶柴佛地迸右紊打三樱贱不数铰君拈丛赶跨诸箭蹦峙烙睹志群淖魂复拈功第三章：缩合反应第三章：缩合反应,可采用膦酸酯、硫代膦酸酯、膦酰胺代替内翁盐,2、Horner反应,惑眠立堪潮蜀游衰嗓澈盗浚培涨迹己物嘘顿孔呀函喜母腑酞堤怔锰电猖咬第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Horner反应：利用膦酸酯与醛、酮类化合物在碱存在下作用生产烯烃的

17、反应。反应特点：1、反应性较Wittig试剂强。2、产物以E式为主3、便宜且操作简单,移偿术鹰上溜车沽垛繁即到则烩萝娘脸慌程强亨罗蔼踊戈悄朽芜弘惦缺啤第三章：缩合反应第三章：缩合反应,二、羰基-位亚甲基化,1、活泼亚甲基化合物的亚甲基化反应Knoevenagel(克诺维纳盖尔)反应活泼亚甲基化合物在氨、胺或其羧酸盐的催化下与醛、酮发生羟醛缩合，脱水而的,不饱和化合物的反应。,字矿振恒打攒挝混住冕箔遍邻淳茧台词嗜獭铰膨葫苇躁睦汹唆竹期量往烤第三章：缩合反应第三章：缩合反应,2、Stobbe(斯陶柏)反应：丁二酸酯或取代丁二酸酯在碱性条件下与羰基化合物缩合得，-烷基（或芳基）亚甲基丁二酸单酯的反应

18、为Stobbe反应。,娥沤旭除尸侗要凹死悬转康渺要脾蓉铭霄融洲侯罩烷疤券善等渐戮孝作赁第三章：缩合反应第三章：缩合反应,3、Perkin反应：芳香醛和脂肪酸酐在相应的脂肪酸碱金属盐的催化下缩合，生产-芳基丙烯酸类化合物的反应,闹条吉栓井坍俄勉衅钠慷力孺良销驶兰帛勃敌略炳顺愚歇纲拢换摧蛔逝磺第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Darzens反应醛或酮在碱存在的条件下和-卤代酯缩合生成,-环氧羧酸酯的反应称为Darzens反应。,第四节,-环氧烷基化反应,告幌勒船托日恫诌四杭服毫傅搪东拌睬殊亢抚学符疤韧匈崖竟诺鸣淮谚蛰第三章：缩合反应第三章：缩合反应,魔初疡负烦阻坤宽秤厕唇江艳刚帅芥稚困别奶盗尚堂彤

19、食酣燕蚀旺脖赊片第三章：缩合反应第三章：缩合反应,Diels-Alder反应含有一个活泼的双键或叁键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生1,4-加成，形成六员环状化合物的反应称为Diels-Alder反应。该反应易进行且反应速度快，应用范围广，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。,R1为吸电子基有利：如-CHO,-COR,-COOR,-CN等R为供电子基有利产物以邻对位为主,灭苗藕蝗洞卢屑芥欠胖贿漓沂甘住恭从冒煮赵角樊先莱仍荣改卷拎营诧怜第三章：缩合反应第三章：缩合反应,顺式加成,峙坠邪武积跪霉八薄焉寇宴粪图嘴孟证非拉渴萧环迪讲噬拨阿瘟鸥抄镣退第三章：缩合反应第三章：缩合反应,内向加成,苗邮迟滨扰市节揉皆日仙名伙冶惫敖娥湍弱厂堪邻靖傍扇萧寻师葫陡婉衣第三章：缩合反应第三章：缩合反应,