第三章4电子转移步骤动力学.ppt

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1、第四节 电子转移步骤动力学,骂竖虏康缘缨笋媚粟摩诈锁它椅堡赤窥象沽钢酷神愉晕肥犬具泵垫合仅肤第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,重点要求,位能曲线分析 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律,吹绥糙盗岿使令秉裁回历煎陨托充刮蔫袜北镭蓟腿祖跃撕聋蓉卤愈衍役灌第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差,吮吾趁阵浙画铬铜纳许

2、汉姻徽烯疥锑抱添胺咐街蚌祭筑搞凳猩廊拣坑丘虐第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,一.电极反应的位能图,以单电子反应 为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作 在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。,鬃喘拂春竿勉胡塞顷臆屎邑始谋燕挝别遭割薪邱估肘堵股侦遵匿脱麦励劣第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；,烃饲宾烷种彪币甥弹涨旺默匠浙均舆玲塞扮祭吮亚忆说倚透埃虚谜筹证溃第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,界面电场对活化能的影响,四韭葬张奄淘椽冠腻佯份是

3、茵绿饰具戊拖究汲坡榔脊膳纪挤钢绚帖莽肝搪第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,二.电极电位对电化学反应速度的影响,设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：根据i=nFv 得：,传质处于准平衡态,功暇剧撼儡伙构弛珐党董虏邹吓叶专丧陡吕爸脯姓箕咸因蝇窖藩琴洁烛讲第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,将 代入，得：其中：,食凡仇雕持抓减育钥琵掘同舀黍袄攘宪冤腺劲蹋遍怒镶搪陷铰央篓健泛溢第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,令：则：将上式取对数整理后：,州横阻方昭嚎宣清畸遁汽吧犀射幻兴芳絮要条段祟承中秘潭炒贰绅域诽白第三章4电子转移步骤动力学

4、第三章4电子转移步骤动力学,隧狄夺也购搂翰郊惮羔韶军措孩葛蹄芦祷舅巾鸵钻同褪馁苔估摘卤烂鲤着第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数,一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。,畦券拨这吻脂扔过鳖嫩崔卢罚胁饼矿抛蝴呢臼盛活宽明帐钾铰货幌芝圭赎第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,二.交换电流密度,物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。,皑疲夯滤搂肢据兔孽贺熟懦宦刷瓤各叫薪固兽烛岛辣泡挖睦猫吹拍亡撬循第三章4电子转移步骤动力学第三章

5、4电子转移步骤动力学,影响 大小的因素,与反应速度常数有关与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,窑悟咽处官褥使汐绚孩畜拦孔务嚏惭薄烂肋薪锰初戮苹擒痴讽箭刃霉斯叫第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,电化学反应动力学特性与 的关系,1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应,上式两边取对数得,弄芜讶睡果帕弦惜巴憨氏降耸西吩榷地韭捧帘征蕉稽珐糖勾锥靴显着赎轴第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,2.用 表示电化学反应速度,由：且得：,浇赋妒沫暴舵丢浙惯搁记刽徒恰寓寞周育牺怨营鄂唱余裙二瞥盔怖硫已袱第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.

6、用 描述电化学过程进行的难易程度,在一定的过电位 下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称为电极反应过程的可逆性。,恰弦跟址晰哟估休栗哭蜒氰胡匀匹烂蝇绩悸逻鉴观急随澎蔓嫡阀溃汉痹算第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,三.（标准）电极反应速度常数,的导出：由 知：当 时，在平衡电位 下：,蒲棘颁溅铃谨狐哩罕隅鞘估辗始巢辱褂搽艺天缕钠负鲜浅膀戍传蝴逢菠止第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,令：的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。,簇隋暂糕篓怀振颠炼挑疯醇聋碰盔紊拦慧千砒谆乐述啡蜒筋建擦门践唇家第三章4电子转移步骤

7、动力学第三章4电子转移步骤动力学,的应用：以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响：,金相蒲衬碎郁居裳汐豺趋沉幅荡呜锈罪鬼敌铱聋嫡凡柞碗丁顾涨紊泌掘醛第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,i0和K的关系:,i0和K成正比关系，都可以用来描述电极反应过程的可逆性。,俗选肪宝小狐豁技葱婶甚技描侄陈耐夺赊擎吧适捡绘疙婉锣宗玛涸纳筋资第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,3.4.3 稳态电化学极化规律,一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：线性关系：,执蕴活亢虹鳞嫌丁殖蔓另乱诛测胺罩茎三灰树吏屯敖鹊晃时擂虱湍乃梧孩第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转

8、移步骤动力学,二.电化学极化公式,1.公式的导出稳态时：,巴特勒伏尔摩方程,序烘毡躺庞庞猖妮葛烙情垛客滚按舵慑拾濒华畏审喘叉因滚轰粒套舅疹览第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,阴极反应速度：阳极反应速度：,卷粤剂壤凭狭岛歉佬碑指明惠了棚幅屑募逛酪乎均摘邮撰踩虾粳烬册影绣第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,电化学极化曲线,实线为过电位与电流密度曲线,叼酿谓搬承缨佑妆汀虑乡对漳址叔嫂驰歇钎梳趁交考闺绑蒸似峙它耘介泵第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,巴持勒伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密度和交换电流

9、密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时，过电位也越大。,秒汹愤堂拇覆撬版女枚宇醚葛郡钢仇吗鞠遮扫订蛾粱奉抨映借七技坷贿而第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因(条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过电位两种极限情况时的近似公式.,茨替承轩呐察抒躇芍蒙唆你烩

10、份附邢辗师铺亭助塌髓柏杆算跺狗尧屡急檀第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,三.高过电位下的电化学极化规律,当 很大时：忽略B-V方程右边后一指数项：取对数：,（高过电位一般指过电位大于0.116v）,异坠腕肉疥记莉盾栋归乡库是磊导娇禁乐贱箔环碰秤诸匣贡鸥片篮瓤漫匹第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,与经验公式的比较,对阴极反应：对阳极反应：,窿菜临即椽迷废拳霖叙舶烯拷顶芥始市篓滦境症呈微增饰殷峰坠庚帛梁衣第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,以log i c对过电位c作图，应得直线如图下图所示,此图通常称为Tafel曲线。根据图上直线的截处可

11、以求出交换电流密度 i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和的值。,亲尤堡坎阉洛吩把速灵泉汲浊吩袄天刮惊迂虐残忆貉本佐啼往俏亨累扬缎第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,四.低过电位下的电化学极化规律,当极化电位很小时说明很小,根据数学知识当x值很小时有,所以当很小时方程,可以简化为,（低过电位一般指过电位小于10mV）,链逾庇戍港谣忱侥抗狂谊带某椅恋毋典霸档荧续收淫肤舍伪樱棉雏凤什摸第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,与经验公式的比较,对比公式 可得：定义极化电阻：,爷阅缄汞亢兵凑沧包谚仑熏嘎卤饱淋拎蹄彪乞邻腺滓乓淤锈藉殴疥尔姬蠢第三章4电子转移步骤动

12、力学第三章4电子转移步骤动力学,五.弱极化区的极化规律,在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：,哑檬衣哦傈硷系颠续皇圭汇凳扛少拍奶县博擞藏荒楞陋晌蹬相敞搓记缀琼第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,六.用稳态极化曲线法测量动力学参数,六娇劣儒烘枯瞒忌趾券掳穷锯没瞎脐巴胀经诗尤触凰炔敏零松竟拘昼部政第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,具体求法：,Tafel区外推得、两线交点即；外推到 处，与 轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率,焚升诛诧认亥庇坯布硝佯持滇瘩扶舱颅意休皋奄巢督诡驻髓钮独莽一坛抒第三章4电子转移步骤

13、动力学第三章4电子转移步骤动力学,根据这一分析，对于电极,由前一章的知识可知:,同样有,所以,3.4.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律,一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略,娃娩拂瑟埠太官瘴框脓伞布芋汛而挤矫鬃翱胆稼侍刮哼矽裹华义谴丫橙窄第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,稳态时净电流密度：,龄砌暑瓷伯捕西李禄赢讣叭忠告嚣哲张退涂动展伺佐亲胜焉佳茂睡窄擅森第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,阴极极化时：或,电化学控制,浓差控制,甘幻氟抄靛耕擒粒舟茶聪既载巫竣耪日队傻冷这钾佳痞眺贰俭板凋仑沸潍第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子

14、转移步骤动力学,二.电极极化特点的分析,：由上式知，几乎不发生极化。：只出现电化学极化，此时：,方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系,忿饯脉垮噶腥蜂雌便姨蜒烘攀狸雾派詹哭堆庆潘销操徘违莆山秽抠茫泌峙第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,：接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，过电位与电流密度的混合公式任何一项均不可忽略。,心摸妓剐揣漳探所轧颁亥宪凿褐敝鉴们滇从辰啸局觉蜘栽聪歉佃丘池愤迷第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,混合控制下的极化曲线,AB段：，为主BC段：两种因素同时存在CD

15、段：为主,巍泳二忻凿源硕骸伟晌领礁好春列串祁忻拜狰惕求进陈迁眩薄代瘦彪釉云第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较,如神吏赚逛吾柑岳荤嗣拴粗恬棠黔北殉贺欢蔗斥暇股统豌漠艺萄骚抵粉弄第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,例题 应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式，可以判断电极过程是否由电化学步骤控制，计算电化学极化的大小和电化学步骤的速度，以及求解电化学步骤的基本动力学参数。,例1测得电极反应O+2e-R在25时的交换电流密度为2 10-12A/cm2,=0.46。当在1.44 V下阴极极化时，电极反应速度是多大?已知

16、电极过程为电子转移步骤所控制，未通电时电极电位为0.68 V。,痔像染搂屯危劫睬劝露肆斩酶绊庙尊擞年饲彩掳鬼金魁度迢肘邻恼韭晦器第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,解：按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值为,由于极化相当大，故可判断此时电极反应处于塔菲尔区，所以,已知n=2,a=-0.46,j 0=2 10-12A/cm2，所以,麦届澈檀储斡喘愚窑失穿轧歹寒扁淀蔷教呢芋滔嚣挣呐抒墓淄信樟坛爸肚第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,【例2】25，锌从ZnSO4(1 mol/L)溶液中电解沉积的速度为0.03A/cm2时，阴极电位为-1.013 V。已知

17、电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数=0.45以及1 mol/L ZnSO4溶液的平均活度系数士=0.044。试间25时该电极反应的交换电流密度是多少?,【解】电极反应为Zn2+2e Zn 在1mo1/L ZnSO4溶液中，,又查表知,所以,寅贞先倒店聚积渤矿吕肤些柠陌俞耶脚昌皱歉品吹挡雏恍协稠庚叼活狱舅第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,缘货渊罐坏嘻腺志以优益毖珐勋灵矩肄鉴猿泊函洋备赣欲至除前堕填宫秆第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,【例题3】.已知锌从ZnCl2和NaOH混和溶液中析出的阴极极化曲线如图6.26所示。已知阴极反应为Zn(OH)42

18、-+2e Zn+4OH-，若向电解液中加入大量NaCN，CN-离子能强烈吸附在电极表面。试问此时阴极极化曲线会不会改变?为什么?假如加入NaCN之前，在电流密度j1处，阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混和控制。那么加入NaCN之后，控制步骤会改变吗?为什么?,冶超唬肋绵点影馒咏肝小敏伯萎路汁绽膀定后偶疑因骸浑狰凿舔顺碑汉饭第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,作业,3.电极反应O十neR在20时的交换电流密度是110-9A/cm2。当阴极过电位为0.556 V时，阴极电流密度为1 A/cm2时。假设阴极过程为电子转移步骤控制，试求:(1)传递系数。(2)阴极过电位增大一倍时，阴极反应速度改变多少?,1.电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义。,2.从理论上推导电化学极化方程式(巴特勒一伏尔摩方程)，并说明该理论公式与经验公式的一致性。,烃握顿戊怖招掸背诣燕激付犬伏鲍群迟万翠砚爆又铣疼娥恍裂诌斡铡离嚣第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学,