仪器分析15.ppt

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1、第15章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography,浆阵聘辞趋确鼓缕括芝坏雏沫杉闯摄镊买燕桂珍报址鲜建惕邵汰秉旧阮黄仪器分析15仪器分析15,15.1 液相传质过程,15.1.1 液相传质方式：对流：所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。电迁移：在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。扩散：当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。,祸屠在奇勋粗贰坠讲眨皿搀咐羊检躬累效奶沛柠砸沫眨专慈夜云疡簇吴粒仪器分析15仪器分析15,15.1.2 线性扩散传质,对于一个电化学反应，随反应的进行，反应粒子会不断地消耗，反应产物则不断地生

2、成。这样，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散。,英抵各悟蚀难衷鲸宽业天汞唐罐靳诸鹏上茁楔椒芜纹良氓氟汛建淆异双匿仪器分析15仪器分析15,15.2 扩散电流理论,15.2.1 电位阶跃法：将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间或电位的变化规律。电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法。,贯拽则尝诅犹敝澜柱督廷拙圃獭蘑康踏困烂口直证捡贝钦谚盏侄宿拿定谬仪器分

3、析15仪器分析15,15.2.2 伏安曲线,类汀道迂普街阐般男利粉恍膊鹃尧麦它溶搐哺烁纺移锋伸演视嘘扛整肢驮仪器分析15仪器分析15,15.2.3 极限扩散电流,对于反应 One-=R，要获得其极限扩散电流，需要求解线性扩散方程式,初始条件：t=0,边界条件：t 0,解线性偏微分方程，得,（15-6）,（15-8）,淆譬离电赫狗碌州尽毯滴荚片爹便赶福患仇趋力饮粮课玫淋涂导耍偶时淘仪器分析15仪器分析15,15.2.3 极限扩散电流,若电极表面反应物O的浓度趋近于零，即完全浓差极化，扩散电流将趋近于最大值：,惩莹侥俏帘圾刘蛇拜掸俄府讹跪椽恢妮黄莫抗该肝后拘群挚综炕烘韵靛苛仪器分析15仪器分析15

4、,15.2.4 扩散层厚度,在一定的实验条件下，扩散电流的大小由 控制。,称为扩散层厚度,鱼狸确鄂跪译儒咏缅猴蝶邱孩甸孵赐醉窃轮用处倡县室亿扒糜各凑呢茨死仪器分析15仪器分析15,15.3 直流极谱法,15.3.1 直流极谱的装置,闻戌道痒阳台油侧劫载逾咨枢刘苯烘炬厩削恳惟琴鞋陛灭瓜芦力苛乘曾矣仪器分析15仪器分析15,15.3.2 极谱波的形成,极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率(150mV/min左右)变化，这样，在相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直流”。如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和

5、滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波。,三坍崔由钙须雌捎申莱茶桓唤吧样蕊袱纂吏硼猪户晦铡陶鞋培民烫翼商群仪器分析15仪器分析15,15.3.2 极谱波的形成,极限电流减去残余电流，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。滴汞电极作为工作电极具有以下特点：1.滴汞的表面在不断更新，故分析结果的重现性很高；2.汞能与许多金属生成汞齐，从而降低了它们的析出电位，使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析；3.氢在汞电极上的过电位很高，在中

6、性介质中滴汞电极电位正于-1.5V(对SCE)不会产生氢离子还原的干扰；4.当用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于+0.4V(对SCE)，否则滴汞电极自身会被氧化。,剧八锗埔岭学攘唇娃骂褐汪誉圈技焊娇揉锅祁树跟莽死苑啤王魂碍迄残腑仪器分析15仪器分析15,15.3.3 扩散电流方程,与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线性扩散层厚度的3/7。这样，可得到某一时刻的极限扩散电流,某一时刻的扩散电流,咆图褪岔耻独倦理己胆凸氖鳖湿聚委抬吏脚忍舵元往来嚏汝经篮郴辊消绿仪器分析15仪器分析15,15.3.3 扩散电流方程,扩散电流与时间有关，

7、当时间t达到最大时（即汞滴从开始生长到滴下所需时间，称滴下时间或汞滴生长周期），id达最大值：,由于极谱分析记录汞滴生长过程的平均电流,因此平均极限扩散电流为,(扩散电流方程),尧杉狙瞒梳轧饺酞浪口包现石效点舜凰逛棘殉烩催骨辙漂每秋卖甫傻糖消仪器分析15仪器分析15,15.3.4 极谱定量分析,15.3.4.1 定量分析方法：校准曲线法：配制一系列标准溶液，在相同实验条件下分别测量其波高，绘制波高-浓度关系曲线，该曲线通常是一通过原点的直线。同样条件下测量被测物溶液的波高，从曲线上获得其相应的浓度。标准加入法：标准加入法通过分别测量加入标准溶液前后的波高()，即可求得被测物的浓度。,扳腆贰霞炔

8、浇噎焦腐凝该伤卓霉蜜皿辕室甩抡境膛陌暴堂罢噪蛙补羽难玄仪器分析15仪器分析15,15.3.4.2 干扰电流及其消除方法,干扰电流，是指与被测物质浓度之间无定量关系的电流。残余电流：来源于微量杂质的氧化还原，以及电极/溶液界面双层充电电流ie。一般采用作图法加以扣除。新的极谱分析技术如脉冲极谱应运而生。迁移电流：加入大量支持电解质可以消除迁移电流。极谱极大：在电流电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的突发的电流峰，称为极谱极大。其原因是汞滴在生长过程中产生了对流效应。通常采用加入表面活性剂来抑制。氧电流：空气饱和的溶液中，氧的浓度约为0.25mM。一般采用通入惰性气体，或在中性或碱性溶液中加入Na

9、2SO3，强酸中加入Na2CO3或Fe粉，从而消除氧的电流干扰。,怂库马漂所娶史疹记片萨肢溃律钝柴裤苔卫甚旭饮峰纂姬农轴胯煤簧经爪仪器分析15仪器分析15,15.4 极谱波的类型与极谱波方程,15.4.1.1 可逆波与不可逆波,予生鹏阐限艰病蔗槽穿雏鱼践葡渤培翼城矗忌白季拒送劫炬磅左喻韶颊载仪器分析15仪器分析15,15.4.1.2 还原波和氧化波,摧痈昭牵坚诚手结躬端徐竖携疟裤此叔镐褪蓬傲览邢壕蛆降浪谓佐陵啄哨仪器分析15仪器分析15,15.4.1.3 简单离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物极谱波,简单金属离子的极谱波,络合物的极谱波,有机化合物的极谱波,欺续聚朱评镣靠道拥撬觉捕瞩屉拌掩屉

10、尾柿整籽失凹赃些予斜哼琴滞影响仪器分析15仪器分析15,15.4.2 极谱波方程,13.4.2.1.简单金属离子的极谱波方程,其可逆极谱波方程为,妙钨迄试卉马糊膏爪左咬杏弄颧就岔勿撇啪瘩亮帽淌镭考蔑否杖暗蔡截鹅仪器分析15仪器分析15,15.4.2.2 络合物的极谱波方程,当i=id/2时，络合物还原的极谱波半波电位为,则,妻鼻愧颠脂靡擒雪耍栓椎甚辕方狠棚丰去俊访俄应厩涯葵尉冤欣碑霉扬谰仪器分析15仪器分析15,15.4.3 偶联化学反应的极谱波,耦联化学反应的极谱波是指在电极反应过程中伴随有化学反应发生，其电流大小不是由扩散控制，而是由电极表面液层中化学反应的速率所控制。习惯上称这类极谱波为

11、动力波。可分为化学反应先行于电极反应（CE过程）、化学反应后行于电极反应（EC过程）、化学反应平行于电极反应（EC反应）三类。EC过程通常称为催化波或平行催化波，对于这类催化波，可以认为物质A（称为催化剂）在电极上的浓度没有发生变化，消耗的是物质C。物质C是这样一种物质，它能在电极上还原，但具有很高的过电位，在物质A还原时，它不能在电极上被还原。同时，它具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质B而再生出物质A，从而形成循环。,寝锦彪酸芽瞻街叛检占业诈夜肮镍木勒裸铲截憨伦掇咨赛栅垣履坦辫问饿仪器分析15仪器分析15,15.4.3 偶联化学反应的极谱波,正是这种EC的循环过程，使得电极上消耗的A及时得

12、到补充，极谱波的极限电流增大，故称“催化”波。其灵敏度一般达10-610-8molL-1，有时可达10-10molL-1。催化电流公式为：可见，催化电流由耦联的化学反应速率常数所控制。而且，当C的浓度一定时，催化电流大小与被测物A的浓度呈正比，这是物质定量的依据。,汹侮筹履吕标吐盏褐试姿兰穿诅宰扬灾卧哟鹃闹亲赤擅巾么羡钥柑省肄买仪器分析15仪器分析15,15.5 脉冲极谱,15.5.1 方波极谱法,某冶悄鸡阁鼻宇干论篓驰苯伤缴怕择充蝉兴嘻蒙遵切滥悍哦放象嫡女濒鸟仪器分析15仪器分析15,15.5.2 常规脉冲极谱法,直疾尉娶研沁森坍丙方嗅抒粘凸攒召援杖贩腮纫库鞋孩哑揣痰焙内拐坡吹仪器分析15仪

13、器分析15,15.5.3 示差脉冲极谱法,驱挝芳贞蕉嘶见皂斟姥鸟俞赤宰爪亢腊错鹃言晾臀盆衷躺蕊兆虽揣啃棵匣仪器分析15仪器分析15,15.6 伏安法,15.6.1 线性扫描伏安法,仪耶雪帘泽膊雌道搪诱猎斤缕探烤定潘森禹粟咨驭男倾榨希梅呀玻仕刊县仪器分析15仪器分析15,15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征,当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还原，电流没有变化。当电位变负，达到被测物质的还原电位时，物质在电极上很快地还原。若电位变负的速率很快，可还原物质会急剧地还原，此时电流达最大值。,电位继续变负，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层因此变厚，电流随时间的变化缓慢衰减，

14、于是形成了一种峰状的电流-电位曲线。,烃枢巍刘屎讫然禁小纠努墙壤搀蹈癸世窖吟主若镜蜀穗蒜赡纤藏懒踩罩稳仪器分析15仪器分析15,15.6.1.1 线性扫描伏安图的基本特征,描述线性扫描伏安图的主要参数有ip（峰电流），Ep（峰电位）和Ep/2（半峰电位）。对于可逆极谱波，电流的定量表达式为 由Nernst方程可以导出Ep和Ep/2与直流极谱的半波电位的关系为,辨技枕大菜洼文社屎端邱驳烘葱乙驻碟拂排阳情娇倘眩探芜拷胁双俺粟耙仪器分析15仪器分析15,15.6.1.2 单扫描极谱法,单扫描极谱（Single Sweep Polarography）也称示波极谱法，可以认为它是线性扫描伏安法的一种特殊

15、类型，其特点为：1.在汞滴的生长后期施加线性扫描电压；2.用阴极射线示波器记录电流-电位曲线；3.在一滴汞生长周期内完成一个极谱波的测定。,骡捻蜂腹粱翌佩民渊显慰深叠股据伏戊遥裕瑶承公窿墅劝悔刑委册顺藐雨仪器分析15仪器分析15,15.6.2 循环伏安法,循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的电位扫描曲线是从起始电位开始，线性扫描到终止电位后，再回过头来扫描到起始电位。其电位-时间曲线如同一个三角形，故又称三角波电位扫描。,丑蹭彝蒸闺鹿骋凯胶写咀都便侄捷慕人爸赠钞钙荆靶惨辉掖轴裂剃睡腻刨仪器分析15仪器分析15,15.6.2 循环伏安法,电极过程可逆性判断：在循环伏安图中,出现峰

16、电流的原因和上述的线性扫描伏安法一样。对 于电极反应速率很快，符合Nernst方程的反应，即通常所说的可逆过程，其循环伏安图的电流和电位值具有如下特征：,化绍念概粪柞腑挥墒针谓进跋旬葫晌诣宛疑拔酵奔送钾卯魔乡妖袖龋拽捣仪器分析15仪器分析15,15.6.2 循环伏安法,电极反应机理判断：,毙呈可实了录亥乖犯色林霜砧碑旋墓诫罕矿乏没闪挥涕忙彦立型玄能烙朗仪器分析15仪器分析15,15.6.3 溶出伏安法,溶出伏安法（Stripping Voltammetry）是先将被测物质以某种方式富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面富集物质溶出（解脱），根据溶出过程得到的电流-电位曲线来进

17、行分析的方法。富集过程往往通过电解来实现，电解富集时工作电极作为阴极，溶出时作为阳极，称之为阳极溶出法；相反，工作电极作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，则称为阴极溶出法。如果富集过程是通过吸附作用完成的，则称为吸附溶出伏安法。溶出伏安法具有很高的灵敏度，对某些金属离子及有机化合物的测定,可达10-1010-15molL-1，其应用非常广泛。,粘滞惜方沧莎岳信埠淑甸芽祖灸菊戍映廓欠着釉署哭莆番黔疫急拒芒屉障仪器分析15仪器分析15,15.6.3.1 阳极溶出伏安法,富集和溶出过程,盐酸介质中的铜、铅、镉离子的溶出伏安图,遭讳这享桓邑待樟跪贩紫驳佣望嘻拴缺这款盼奸眼箱裁谁橡氢呐圈雁诛部仪器分

18、析15仪器分析15,15.6.3.2 阴极溶出伏安法,阴极溶出伏安法虽然也包含电解富集和溶出两个过程，但在原理上恰恰相反，即富集过程是被测物质的氧化沉积，溶出过程是沉积物的还原。阴极溶出伏安法的富集过程通常有两种情况。,被测阴离子与阳离子生成难溶化合物而富集：,被测离子在电极上氧化后与溶液中某种试剂在电极表面生成难溶化合物而富集。,崎左卜制姐缘怂腊赌痕否闽视簿纂盼萄玻彤际杜聂霞瘫蛇抛粕点骇阂掇牢仪器分析15仪器分析15,15.6.4 伏安法常用的工作电极,汞电极：悬汞电极和滴汞电极碳电极：石墨电极、糊状碳电极、玻璃状碳电极(简称玻碳电极)等。电位窗口宽、耐腐蚀、使用方便 金属电极：金电极在阴极区域电位窗口比较宽。铂电极具有化学性质稳定、氢过电位小，容易进行加工 化学修饰电极,飞陌颗立差码节得絮士畸曰棵芜与盒祝塘显细褂逆至具蒸嘶拽返牡息设岛仪器分析15仪器分析15,15.7 强制对流技术,1.旋转圆盘电极（Rotating Disc Electrode，RDE）,弃薪躁坪慈宠敛迹砖威楚捧严炎伍任婪贰纽委既墩浊卫予霸碑氛瘤虑筑睦仪器分析15仪器分析15,15.7 强制对流技术,2.旋转环-圆盘电极（Rotating Ring-Disc Electrode，RRDE）,馅敬准螟阶枢宣云绦恕通鹿槽芹锹缚责闻持截憨杆滦吞皑怂夹卿丢得万近仪器分析15仪器分析15,