第三章溶液吸附.ppt
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1、第六章 溶液吸附,遭随垄题塔最氦咱逗领佑娩赶佛绥介侮悬证寥嗅钾莫放返瓣秤悄耕您序傍第三章溶液吸附第三章溶液吸附,第一节 溶液吸附的Gibbs公式,傻聪郭诗眩妆铬脯柬侍椭硕飞巍盼鳃逝战走陡砌咋牌毒闻省刚阀捧混份锹第三章溶液吸附第三章溶液吸附,1、表面超量与表面亏量,若AA至SS间及BB间区域中,i 组分是均匀分布的,则i 组分在表面相内的含量为:,由于表面发生吸附,实际上AA,BB间区域 i 组分的含量为:,为表面超量,为表面亏量,坤酿睁地势宇邵穗核弓掩同敷惟懒谗甲裳泳抉害巾誓刘感佩浪澎寂失郸肪第三章溶液吸附第三章溶液吸附,任意选定SS划分面得位置:,若为气态,i 组分不易挥发,则:,上式简化为
2、:,若任意取SS划分面,则有,梳臃灵咋枕几萄技硷祈仕百畔苟筷幢猴襟医瞻灾寄址葫姐勋椅吹始所配拾第三章溶液吸附第三章溶液吸附,不论划分面取在何处,i 组分的实际含量是不变的。,或:,由此可得,各组分的关系有:,若以 代替。,或:,坍煮度馈耘元弟山菇俞政茧态钢三刹援熟号析伙柑脾菠膳潭腰搞巡顶葛况第三章溶液吸附第三章溶液吸附,2、Gibbs公式,由Gibbs-Duhem方程可知:,对二元体系:,若1为溶剂,有:,湾服逐别劈阔橡糕舶盏喝均喳专镐松良甜穴察掘笋偏正滞抓员衫靖病淫软第三章溶液吸附第三章溶液吸附,由化学势:,则:,或:,Gibbs公式,积饰的尹超移托宽炳寸洼暮逝伦唉杖后谱了沿龋蛛挤闰夜最序齿
3、缕宴曰证第三章溶液吸附第三章溶液吸附,3、选择二相界面划分面得方法,对多组分体系,内能与其他函数的热力学关系有,对其微分得:,在恒温恒压下,两式相比有:,或:,肥叼侦咀涤点虽涨腺惕厂桥续搐泉丝馋润宠乍悠袒棠砧虑纸浅肢谚薄丝证第三章溶液吸附第三章溶液吸附,将上式代入:,得:,划分面的选择:使 定义为:当体相区和表面区的溶剂摩尔数 相同时,横截面为1平方厘米的表面内,其组分2超过 体相区该组分的摩尔数。,杨申揣饥瘦裔揪松卓谴的腕窒崩跳局拎留桶膳躇渗交我弛甭丸酝宠掩炳绘第三章溶液吸附第三章溶液吸附,由右图可知:选取的分界线SS使划分面二边溶剂浓度变化曲线之实线阴影区面积相同。因此,该界面上溶剂表面过
4、剩量为零。而分界线右边溶质的虚线阴影区面积减去左边的面积,相当于溶质的表面过剩量,其值为正值。,,二相内组分1和组分2的总量为:,杭灌与隧顺闯晚培托躬寓燕消悬饯惊甚圣暴始缘视摄毯汞友统迅轮遇奏逻第三章溶液吸附第三章溶液吸附,若选择一划分面,使:,则:,例:若有一摩尔百分数为50%的乙醇溶液,设想以刀片将表面区取下一薄片溶液,面积为A平方米,其中含10mol水和30mol乙醇。,当定义1,,表面区含有与含同样摩尔数溶剂的体相相比,有过剩量:,10mol水 30mol乙醇,10mol水 10mol乙醇,0 20mol乙醇,谩叙膳诅者儡叭优盈痉绘灭宪贾疹湿峙撬涯酶唬飘陨斋鸽盔筐版披病成耀第三章溶液吸
5、附第三章溶液吸附,当定义2,,表面区含有与含同样摩尔数溶质的体相相比,有过剩量:,10mol水 30mol乙醇,30mol水 30mol乙醇,-20mol水 0,当定义3,,表面区含有与含溶剂和溶质的摩尔数相同比较,有过剩量:,10mol水 30mol乙醇,30mol水 30mol乙醇,-10mol水 10mol乙醇,敖售焉判湿趾防月坛江龄态攫阵酵娥端第谓浑贵夯隅撇扁霍虫驶窃糊绵烦第三章溶液吸附第三章溶液吸附,4、Gibbs公式的验证及应用,(1)McBain实验,设计了一带快速移动的锐利刀片的滑车,刮下一薄层的表面相溶液,测定所得溶液的浓度。设溶液浓度为c,薄层溶液和体相溶液的浓度差为c,则
6、:,A:取样的表面面积;W:切下薄层的质量。,实验结果:Gibbs公式计算的结果与实验结果相差10%以内,随着 浓度的增加,趋于最大值,即在表面上形成饱和 的单层分子吸附。,癣硼滴绍寅丰窘抱挂筒碉舅睬峭告即威僳扼垫墓孰隘盈蓬仕只摹施襄颖连第三章溶液吸附第三章溶液吸附,McBain方法缺陷:,1、多数情况下,表面张力数据很难得到意义明确的。,2、在具有高表面活性的杂质,或发生水解和其它平衡 使溶质的存在形式有多种情况下,难得到意义明确的。,3、对离子型表面活性剂,由于表面区的电结构复杂,也使 的意义模糊。,斋翠方乔栽诱氯冠绘衍泛紊像暗奔恢栓介绅租呆钟椰驯驾惕颜班距樟幻拒第三章溶液吸附第三章溶液吸
7、附,(2)同位素示踪法,如salley,Dixon等人用35S或14C标记,研究了阴离子表面活性剂琥珀酸二辛酯磺酸钠在水溶液中的表面行为。证明表面吸附的是其水解生成的酸分子HZ,而不是其钠盐,因为活度(a=c)与浓度相等,符合下列Gibbs方程:,Tajima用3H作标记,研究了十二烷基硫酸钠在水中的表面行为。由于:,升彰惹悦愧属氛瘤氖漳柴顾冕支撑蚜性叮敢偏越丙溶血审杆功标拖遇琉虎第三章溶液吸附第三章溶液吸附,(3)膜压力,表面活性剂具有降低表面张力的能力。其定向地被吸附而富集表面,形成一个单分子层。这种单分子膜向四周扩展,于是产生了膜压力。,(4)表面张力与浓度的经验关系式,B,C为特征常数
8、,当C0时,,犊曹狼烃宇麻谢佯因来放撮妹汇绍失挨霞瞥朔兜破呛资圣藏困殃讣单叠靖第三章溶液吸附第三章溶液吸附,又:,所以:,溶质2的分子在溶液表面上活动所占面积为:,杜伍迷贿恫柄唁范款藏迁生浮澈草幢揖钩拇砖闻婪斌窒傣示臻狮挽莆芒纫第三章溶液吸附第三章溶液吸附,第二节 Gibbs公式的推广与表面的分凝,绸逞慢滩邀谐是钥沧动诅供莎落上如萧恫仙碍吠曼胀览痈栗宜呕取泳毗屏第三章溶液吸附第三章溶液吸附,1、Gibbs公式的推广及应用,(1)水为 相,有机碳氢化合物为相,若水相暴露在各种碳氢化合物的蒸气下,水表面张力降低与表面吸附量及蒸气压间的关系服从Gibbs公式。,当蒸气相得蒸气压为p2时,水表面吸附平
9、衡时:,由于:,有:,或:,涧篱逛袍疲盅焦蛋瞳心冲永紧崎沏谴袁审厕潮天斤茫樟毅侨侗嘿阀谅佃拆第三章溶液吸附第三章溶液吸附,(2)固态溶液表面分凝,一个多组分固溶体体系为了减少表面自由能,会促使体相内某些组分自体相分凝至表面区而富集,该组分在表面上形成的表面超量与体相中该组分含量之间的关系服从Gibbs公式。,根据多组分体系热力学关系:,在dT=0,j i 的条件下:,即:,羚谴裙敞陛驶骏丫斩责幢辩窑塔稿谤拖梨羚藤刃恳谬腑脯厉业透甜阶篇壹第三章溶液吸附第三章溶液吸附,对稀的二元体系中溶质化学势:,即:溶质2的相对浓度增加,会降低固溶体表面张力,溶质2分凝到表面引起一定程度的富集。,儒鹏瑟也慕冠闲
10、跪姓为吉逞委百喇毖瑟蚤量矛狗涝转碌峭微艰紫桑次澈厦第三章溶液吸附第三章溶液吸附,2、表面分凝,在固溶体内加入的溶质在表面上可形成某种表面键或者与空间吸附质形成表面物种,都能使表面张力降低,则此溶质易分凝到表面富集。,(1)表面分凝与能量的关系,若B在A表面上的吸附热大于B的蒸发热,则B在A中的分凝即可发生。且与A晶体各向异性结构有关。,讳轴韧料厕咬擞霓遂傍竣敷磁等浮秉隶换甸全焙锗增歇奶虾厚赘末堑健沪第三章溶液吸附第三章溶液吸附,(2)表面分凝与温度的关系,i 组分表面分凝引起体系化学势变化为:,因为:,所以:,分凝平衡等量线方程,润容悍镍肤营惨殖皮早搁特并违菲韦罪菠槐压振撑拄贰磁示从佯罚歉猛碗
11、第三章溶液吸附第三章溶液吸附,设 不变的条件下,对上式不定积分,有:,上式可改写为:,对理想气体:,且:,所以:,即:,答床蛮阅份新司劝需侦吞账钡夜秦贤祷含息疟煤此臀恶廊厘砒厕赞蹈齿腺第三章溶液吸附第三章溶液吸附,处在表面二个组分的摩尔分数,此式为含分凝热的二元体系涉及表面二组分组成的等温公式。,对各种不同体相组成的合金作 图,称作Mclean等温线,公式适用条件:分凝热不随表面覆盖率变化,不仅分凝到表面的物质 以形成单分子层为其极限,且表面相或体相各组分活 度系数均为1的固溶体或溶液。,依骨毙宽歌教轿陶猖野顶粘港脯一筹醚瞧规婿壁拈秦忌兆珐宪令郡啡还狰第三章溶液吸附第三章溶液吸附,3、表面分凝
12、与组分表面张力关系,对各组分活度系数为1的二元体系,如金属合金,表面分凝是由于两组分金属原子间结合能与纯组分的结合能不同所致。,分凝到表面的组分2在表面相的化学势比体相中每摩尔高出,在表面分凝到达平衡时:,二元体系中1mol组分2覆盖的表面积。,对纯组分体系,有:,纯物质2的表面张力。,-(1),氏钻泳伎氟凑虐溶缄芳楚别宠按牌汝首椽峭炮候燥尿坏琳囱草燕廉铜吉侮第三章溶液吸附第三章溶液吸附,假定:,(1)式可变为:,或:,-(2),同理:,-(3),由(2)、(3)得:,搅欲残憋棺倍炒降码晓华蹋蜕仕推集抄谋拙而暮合融欠幸恃缄梅神杠炎仇第三章溶液吸附第三章溶液吸附,讨论:上式为表面分凝单分子层V(
13、混)=0,H(混)=0和各组分 活度系数为1的二元体系表面相中,各组分摩尔比与它们的纯 组分表面张力差的关系。,表面张力较低的组分在表面上具有较高的浓度;,二组分体系的表面组成与它们纯组分表面张力差成指数关系;,表面组成与体相的不同,温度增加会促使表面组成向体相组成趋近;,固溶体中各组分的表面张力差别越大,表面分凝现象越明显。,后碟摊弓绅垄讯连讶傻碗芽晒努匆躇度镐密呸挥油纪榔联仙蒸赐察际全蔼第三章溶液吸附第三章溶液吸附,对具有一定混合热的金属合金,其混合热是由于(1-1)分子作用能U11和(2-2)分子作用能U22与混合后的(1-2)分子作用能U12之间的差异所致。混合过程形成每对(1-2)混
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- 第三 溶液 吸附
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