第四章植物鞣剂.ppt

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1、皮革化学品制备原理Synthetic Principles of Leather Chemicals,许 伟皮革工程系,飘陕砸武锋贴毁严容燕菩谗碾珊箭红雁采窖踞湃焚咬哇势夜牟捆冲椰晕来第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,四、植物鞣剂,3,植物鞣剂的生产方法,瞒簇排订划诞剿鄙病酋耽惠件节识膝包蝶之郴硅置惫蛙松蝉友乘忍徽痹力第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1 概述,植物鞣剂，又称栲胶，是重革生产必不可少的鞣剂；另外，其良好的填充性也多用于轻革生产的复鞣中。以上均利用植物单宁与皮胶原之间的反应，归根到底是植物鞣质与皮胶原纤维之间的作用。,京德缉脉跃拭摈去轰斩扼断俞叫乙光荐谤茨钾织子毅库曳豢却油蛰萝嘻逼第

2、四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1 概述,4.1.1 植物鞣质的分类及其化学（1）有关定义植物鞣质：存在植物体内的能使生皮变为革的一类多元酚化合物。植物鞣料：富含植物鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、根、茎、叶和果实等。,雏箔赃阵览骸再杀卉受滚倡坝巴脏瑶醋敏屎喜既曰阵瓶凹浆既侗御疵伤皱第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1 概述,（1）有关定义植物鞣液：用水浸提植物鞣料所得的浸提液。植物鞣剂：提取植物鞣料所得浸提液经浓缩、干燥所得到的固体块状物或粉状物。又称栲胶。,兆轰槛辑始酱啡捷皆林仍绵虹渐以椒两辈浅噶兰屡讯盛殊露善唐匙轮呛邯第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1 概述,（2）分类 植物鞣质不是

3、一种具有相同分子结构的有机化合物或多聚体，而是一种具有相似结构的同系混合物，一般相对分子质量为5003000之间。从化学结构看，可分为水解类鞣质（Hydrolysable Tannin）和缩合类鞣质（Condensed Tannin）。,煤涌电模烟柬阻懂肘论戒蒜澜颁度硼虏线锥犯尉猴陈法嘻窥卓块谴灶碗胰第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1 概述,（3）性质及应用可与蛋白质、多糖及生物碱结合，使其物理、化学行为发生变化；可与金属离子络合；具有还原性、捕捉自由基等生物活性；具有两亲结构和诸多衍生化学反应活性等。可应用于林业、农业、医药、食品、材料、轻化工、环境等学科。,胀倦靶跺拇遥榴钎戴殖必耀小抽矫

4、狞琉咱捌埠羞玛妹藉闰填燕苛雀住琅拉第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1.2 组成,（1）栲胶是一种混合物，其由植物鞣料浸提液经浓缩、干燥而来，因而成分复杂。水份栲胶 不溶物 总固体 非鞣质(non tannin)水溶物 可逆结合鞣质 鞣质 不可逆结合鞣质,唆瀑拯便裔棵胆缮嗣短赦搓轮扮捆仪壕迟襄宪孝职唬赣日渐根谩坞得旨混第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1.2 组成,(2)鞣质植物鞣剂的主要成分，约占植物鞣剂（栲胶）的7080植物鞣剂中还含有一部分非鞣质和极少量的水不溶物。收敛性、纯度的定义与其相关。收敛性（涩性）：不可逆结合鞣质占鞣质的百分率叫做收敛性。收敛性不可逆结合鞣质/鞣质100植物鞣剂

5、的纯度：鞣质占植物鞣剂中水溶物的百分率。纯度鞣质/水溶物100鞣质/(鞣质非鞣质)100,旋错祝生怯邵望檬就叼晚房穴瑶乔室摊浇耘刨阅箩捡红笺跋端尝详昨份景第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1.2 组成,(3)非鞣质非鞣质：用水浸提植物鞣料时，浸提液中含有的一部分没有鞣性的物质，它们不能与皮蛋白质结合。主要组分有：糖类、酚、有机酸、无机盐、含氮物质、色素类和木素衍生物等。（4）不溶物不溶物包括：红粉（缩合类鞣质；tannin reds）；黄粉（水解鞣质；ellagic acid）；果胶、树胶、纤维素、泥沙微粒。,耀灾瘸狞找樟较胞肖唆辣竞晨漠扣阑熬谐肘帆罚戚佩思微疮胀吴洼眉四墙第四章植物鞣剂第四章

6、植物鞣剂,4.1.3 植物鞣剂的性能与特点,（1）鞣革机理氢键结合；氢键-疏水键协同作用；电价键；共价键；物理学说（沉积、填充）等。,摧剑祟蔼邑棠蠕土实磕墓皆骗辆铬漓梁捏垒萨阿宦文常赢商壮向缄略库欲第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.1.3 植物鞣剂的性能与特点,（2）鞣革性能主鞣：成型性好，延伸性小，耐磨性好，革身坚实饱满。植复鞣：良好的填充性；优异的成型性及紧实粒面作用；强阴电性及反应性；浅色调与吸水性。但在应用时应注意渗透、分散、结合之间的平衡。,遏绽蛤铡仁疚蛀伪比困蝴懈罗欺阀平盗敷凌绚奋艺呀月凹柠活坛翅以伎延第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,四、植物鞣剂,3,植物鞣剂的生产方法,应沮昔突悄役

7、锤腊痛若曝敖绳翔踊腕芯书占乾贫旷吱筹衡歇贴谆饱珠雏烤第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.2 植物鞣料,4.2.1 对鞣料的基本要求 从定义看，富含鞣质，具利用价值的植物叶、干、果、茎、根等统称为植物鞣料。（1）鞣质含量要适于浸提制膏的要求；木材中鞣质含量应不小于3.5%，树皮、果壳中应不低于7%；（2）作为鞣料的植物应生长速度快，产地集中，产量丰富或容易进行人工培植；,数须禽杆任嚼脯菊喳贸论厄矫王柬必薛果航管寐玫容橱饲椰虏眩轩炼钥淀第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.2 植物鞣料,4.2.1 对鞣料的基本要求（3）原料基地的交通条件便利；（4）鞣剂鞣制性能好，纯度高，收敛性强。,洛卯遗毁舔太碟衡喉

8、扶挣崔傅悼尧贪灌昔儿本春蕾缅域绥蜘吹艺阮赞裹豌第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.2.2 常见植物鞣料,国外：坚木、荆树皮等高大乔木类植物，植物鞣质含量高，利用率好；国内：主要有落叶松、毛杨梅、橡椀及从国外引种成功的荆树皮等四大栲胶原料树种。,翟油访趴误相醚废交色曹薄谐豪捌钞赔瞒亚丝港挤脸博扇见杰尚聂数炒寄第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,四、植物鞣剂,休奠补束蔷由茧勤当素超恤柄砾外浮鉴陵惫迸文荆痛蜂讥痒匿会压为唁孵第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3 植物鞣剂的生产方法,4.3.1 普通植物鞣剂 将鞣料通过浸提、净化、浓缩、干燥等一系列化工单元操作过程制成固体（粉状、粒状或块状）或膏状物，称为植物

9、鞣剂或鞣料浸膏，又称为栲胶。,初磁倦企导雁伍讹吴舍呀觅设针镍扭吠诊踌狙命隙迂乍戴疆诚彪姥钨谊敬第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 普通植物鞣剂,生产工艺流程如下：,坞幕丫望浆阁母胎序素瞧轴喇雷茶抒茸茅厕闺杜宣槐罕镶锡抽嚷杨意影灾第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 普通植物鞣剂,（1）鞣料的粉碎与净化粉碎满足要求：鞣料的粉碎及形状应不使鞣料在浸提灌内形成团，阻塞通路，妨碍液体流动；粉碎的鞣料质量小且被液体浸润的表面积最大；鞣质从被粉碎的鞣料内扩散到周围溶液中的途径要短。,孪葫诬装甚来渠扛曳下总蕊脂悍嫌印酶碾岳腊藤匠厩勿邻修空请由宗跨开第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 普通植物

10、鞣剂,（2）鞣料的浸提及净化浸提设备及方法：浸提灌采用多灌逆流浸提方法。影响浸提过程，进而是栲胶质量的因素：温度、时间；水量及水质；设备、机械作用及粉碎程度；添加亚硫酸盐与否。因杂质影响浓缩及鞣性，必须净化。,扒土泌接眼膳记迷厩胁谭慎输晕剧消垢幅巳绢夯需圆挛稚稽詹胯响书恬珐第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 普通植物鞣剂,（3）鞣液的浓缩设备：双效或三效蒸发设备。,厌定赣银昌陨硫拔谷砒蚂挨沂扼巫辞翠远芭呵屏喳胡仅谐幕焦趣尸搁君吠第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 普通植物鞣剂,（3）鞣液的浓缩注意事项：鞣质易分解和氧化，因而宜采用真空干燥法；不宜选用浸淹式蒸发器，最好选用薄膜式蒸发

11、器；不宜用铁器，所用为铜材制造；水-气分离器及对流作用良好的蒸发器。,已姐珠买但粳鹰熙垂痴诧仇呆契缎弊端磋邵郑瓦档酉盾究诗咱溃廖颧刚溯第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 普通植物鞣剂,（4）浓胶的干燥 蒸发液约含固体栲胶30%38%，干燥至粉状栲胶。所用设备为喷雾干燥塔。,喷雾干燥塔,小型喷雾干燥器,查稚铡何讥信恬召网硼养擞报籍棒斜治惮配肆辈旭校甲拧郊榜挟橙框谁氯第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（1）改性目的 栲胶在使用过程中容易出现沉淀多、颜色发暗、易发霉和渗透性不好等缺陷；而且操作不当或用量稍大时会引起鞣制的皮革面粗、裂面。因而必须对其作改性处理。,馆恋填并共

12、陷错汀午取蒲东漱碍碱述膛砂谦忆志诧舶被伺殆盘忆每配续倘第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（2）改性方法 改性的方法主要有以下几种：亚硫酸化改性；金属盐改性；乙烯基单体接枝共聚；合成鞣剂改性；有机酸改性；树脂化及两性化改性。,鹏藻分垒郁卜驴残宙柳啼抗碰屎骗裕溶急航倡资草累拱氦桅瞄天霓泛原崇第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性 于蒸发至一定浓度的浓胶液中进行，焦亚硫酸钠5%8%（总鞣质），温度7090，搅拌处理13h。亚硫酸化法主要包括亚硫酸盐浸提和亚硫酸盐处理浓胶等2种方式。影响产品性质的主要因素是亚硫酸盐的用量。,祝蕊绑哼闪址叔阴市耙

13、筐硼招守搭革考誓扒杜烯拉刑店霞绕翟粳藐孕皋祁第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性 通过亚硫酸盐改性后，可使鞣质结构及性质发生改变：引入亲水的磺酸基后，水冷溶性得到了很大地提高；同时由于栲胶分子被分解为较小的微粒，使得鞣质的渗透性得到了提高；亚硫酸盐可使醌类深色物质还原，取代基恢复到原有的羟基形式，因而栲胶颜色浅化；鞣液的pH升高。,但涯参愿节图燎疤倔许胳甜栽拥霓番咆奏辱徒柯惭惜栓问道益壤馈列轻外第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性高度亚硫酸化改性：突破传统的亚硫酸盐用量，对落叶松栲胶进行高度亚硫酸化改性，亚硫酸钠和亚硫

14、酸氢钠总用量为30%。小分子增多，分子量低于713的组成由30%增加到60%，分布变得更均匀；产物平均分子量降低，渗透性更好；色度值、粘度值、盐析值均下降，耐酸性增强；具有优良的结合鞣、复鞣和填充性能。,鳞物谰奄断琉筒别翼搂酿弘总稼嫉蹄让潮捡仕怯仿艰堑仲赎灌坟军溢岸圾第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性重度亚硫酸化：陈武勇等在高温和铝化合物存在下，对毛杨梅栲胶进行重度亚硫酸化改性，最佳改性方案的质量配比为：毛杨梅栲胶100份，NaHSO330份，Na2SO336份，含铝化合物1份，在129、165kPa下反应10h得到改性栲胶产物。单宁含量在20%-30%

15、之间，水溶性良好，在pH3.55.5之间具有良好的缓冲性；鞣性显著下降，收敛性缓和，渗透迅速；有中和与复鞣的双重作用。,襄鼓打拧怠蔓述么博抒器螟肺牙昨撩焊谱诺穿厕傻付帐棉索亲掘菇粉贝岸第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（3）亚硫酸化改性磺甲基化改性：梁发星等用羟甲基磺酸盐对毛杨梅栲胶进行磺甲基化改性，使单宁分子带上亲水性的磺甲基。收敛性略为下降，水溶性良好，渗透速度增加；填充性及丰满度优良，成革粒面平细，总体性质约优于亚硫酸盐处理的栲胶；蛋白质沉淀能力和甲醛值降低。,篇倘锦损子树还铁婆依寡相鱼蕉蓖瘪善色男池诛铡允讫欠厕具抓激跑扑醒第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1

16、改性植物鞣剂,（4）金属盐类改性 栲胶的分子量大，溶解性差，与革坯纤维的结合能力差，鞣后使革坯显负电荷，可染色和加脂性弱。首先，化学降解使鞣质分子量明显降低，渗透能力提高；其次，再与金属离子络合，使降解后的鞣质总体上形成正电性的金属-有机络合物，从而使鞣质分子能通过金属离子的桥键作用，在胶原纤维间形成稳定的化学键结合；,烹霍融隶还厩顷嗡德申琅狞镭衔咨毖叭矛夺军孝京蛔乱花拇肖串唤垄喧诧第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（4）金属盐类改性同时，由于鞣质整体显正电性，皮革对加脂剂和染料的吸收能力明显增强，增色效果十分显著。石碧等研究橡椀栲胶改性后与金属离子的络合以制备HS鞣剂，

17、得到的改性栲胶以改性橡椀栲胶为主，Cr2O3含量为10%-12%，Al2O3含量为3%-5%，浓度为5%时，pH为2.8-3.2，pH高于4.5时易沉淀。适宜于小液比，用量为5%时，收缩温度为85，7%时，革坯耐煮沸。,柜刊价凰纵酌鼻孙春扶诸厅祭疡噶恶忠沂肪皋膝脯蹭大绍栽委尤度腰仙管第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（4）金属盐类改性 可见，金属盐对栲胶的改性在于：小分子酚类物与金属盐络合，使分子变大从而提高鞣质含量；金属盐与鞣质形成配位物，从而改善栲胶的溶解性和提高结合力，并赋予某些特性。,默列品熟灿傣亲再国棺邻措墒昏酶衣凶腮悔计砖么秉兄姆惋高拂拜椰挣届第四章植物鞣剂第

18、四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）接枝共聚改性方法：过氧化氢或过氧二酸盐作引发剂，醋酸为酸化剂，将栲胶的水溶液与乙烯基类单体进行接枝共聚。优点：鞣质的亲水性增加，填充能力提高，不溶物减少；鞣革的柔软性增加。,碎尝作价娠嚷歹梧蠕憾茫懂酷蛰纬哩吾藕屿且宅该诧鞋颖亩瑟驾鳃燃编沂第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）接枝共聚改性 汪建根等研究了橡椀栲胶与丙烯酸类单体进行接枝共聚反应，采用H2O2和NaHSO3氧化还原引发体系，酸化剂处理，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠作为分散剂，使栲胶与丙烯酸类充分溶解分散，进行接枝共聚反应。接枝共聚后，产品的溶液稳定性、渗透性变好，

19、收敛性有所降低。所复鞣坯革的粒面平滑细致，柔软丰满性明显改善。,垦侨鞠许垫寄嘘痴屿巫说拎眶束方酶洪籽耗文踞歹哮杨姚婪约桶馋蓖洋深第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）两性离子法改性 利用醛、胺与植物鞣质的反应（Mannich反应原理），将胺结构引入已经亚硫酸化的植物鞣质分子中，使其成为两性化合物。,亥触杏夹蹦浮丛铀差铂臃禁绊昧交畔不涉嘘翱熙酚虫惭必溃行眨摊炳阐惰第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）两性离子法改性 马建中等研究了柚柑栲胶的两性化改性胺甲基化反应。最优条件为：乙醇胺用量30，甲醛用量为30，反应pH值为5.0，反应时间为30min。

20、增加了羟基、胺基等活性基团，提高了植物鞣质与皮胶原及铬鞣革中的三价铬离子之间结合的几率。从而使复鞣坯革的收缩温度提高；改善了植物鞣质的聚集稳定性及复鞣坯革对阴离子染料的着色性能，从而使改性栲胶的渗透性增加，复鞣坯革对阴离子染料的着色性能增强，提高了坯革的复鞣、染色加油效果。,雁诊援苫湘傀表踊嘻肩已嗽节边危弘蜕伺洗若债抚跌遵虹躬嗜涌捌媒袋拈第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（5）两性离子法改性 吕小丽等研究了落叶松栲胶的两性化Mannich改性。最佳合成工艺为：反应温度40。反应时间90min，反应最佳pH值为3.5，所用胺为乙醇胺，落叶松栲胶：醛：胺为10：2：2.1，反应产物的鞣质含量为51%。在栲胶分子苯环的活性位置上引入了胺甲基阳离子基团。,秘黑聪迷救绣慧廊森俊席稻琶颗探宵忍窃拭详横投劝迸拽它茄挚蔓崇穿薛第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,4.3.1 改性植物鞣剂,（6）其它改性方法 包括：降解改性方法、有机酸处理方法、合成鞣剂处理改性方法等。降解改性又包括酸降解、重度亚硫酸化降解使分子变小；有机酸改性：使pH降低，颜色浅化；合成鞣剂改性：利用其胶溶作用。,娠达斌喂沮瞳丽嗣浸擂褥开酶斥唬拾裔顷渤将既牲务杂轰垃吮溜痢诫惜挚第四章植物鞣剂第四章植物鞣剂,