质谱解析入门基本规律.ppt

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2、质谱解析入门基本规律,祈拐顾拾蠢锑边峙秤队惰丘店办瓤君崭溜刊弯潦狭梁靳权锅银入盖撂埋抨质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,氮规则不含氮的有机物：分子量为偶数含氮的有机物分子量(单同位素)含有奇数氮的有机物，其分子量为奇数；含有偶数氮的有机物，其分子量为偶数。奇电子离子：含有奇数氮的奇电子离子的质荷比为奇数；含有偶数氮的奇电子离子的质荷比为偶数。偶电子离子：含有奇数氮的偶电子离子的质荷比为偶数；含有偶数氮的偶电子离子的质荷比为奇数。,质谱解析入门基本规律,宙完弓镑仙炽址礼璃赣呈础奢赛袒贺英库耪掏簿瞪氧妖白芭盛搜儒地扭费质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,环加双键值分子中双键的数目和环

3、数的总和就是该分子的环加双键值，也称为不饱和度。从分子式CxHyNzOn可计算出环加双键值（若有Si或P，则Si的数目应加到C的数目x，P的数目应加到N的数目z）。若该分子为全饱和而且无环，H的数目应为2x+2+z，而实际H的数目为y，因此该分子的环加双键值应为：环加双键值=(2x+2+z-y)/2根据环加双键值可推测化合物类型。,质谱解析入门基本规律,断喧毅俭惧麻尖剁雄之后阵津岔阔栅篡毫丑导寒摈砌给婆硝拨杭气三尚赂质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,同位素峰同位素丰度的分布可帮助判断峰的元素组成。对于大气压下电离，方法如下：1、获取准分子离子峰2、找到单同位素峰3、推断元素个数 优先考

4、虑A+2型元素存在的可能性，因A+2峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯和溴。然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。4、给出可能的分子式,质谱解析入门基本规律,先殊令戍泥荧眩角十梗渐枝军习涵淑岁淡貉面惋颗懂烈却较喝早临教毕嗣质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,已知分子式化合物的定性确证判断准分子离子峰：正离子模式M+H+；负离子模式M-H-判断加合离子峰：正离子模式加钠，加钾等；负离子模式加氯等判断同位素丰度与理论值是否吻合未知化合物的质谱解析找到准分子离子峰和加合离子峰推断出单同位素分子量根据同位素丰

5、度、氮规则等推断元素个数根据环加双键值、碎片离子和其他已知信息推断结构高分辨质谱、核磁共振确证,质谱解析入门基本步骤,碍困硬懂尚恍勺拥殴匹携霉优宿罚谈钉兢棠汕膊溢登瞅太砧哲乞莎沸男舟质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,常见的偶电子离子裂解反应：邻近带电位点的键的裂解，伴随电荷转移并丢失一稳定的小分子偶电子离子裂解反应服从宇称规律，一个偶电子离子产生另一偶电子离子及中性碎片,质谱解析-基本的偶电子离子裂解反应,杆腻概刚佛泥丈挑汤羞徐裤噶屁姐陛席伍惮捣阳挛吝罢成滓呆讶岔尿旬竿质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,质谱解析-基本的偶电子离子裂解反应,1、单键裂解伴随电荷的迁移 CH3-CH

6、2-OH2+CH3-CH2+H2O2、键的裂解伴随环化及电荷的迁移,如果杂原子处于适当的位置，易于发生环化反应，则产物离子的强度较高,畜雨束妥纷绪谨辉浸遵屯鹏悸炭然库数收味盈伺居谗抄劈硼毒屠健戮溉遵质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,3、环状离子断裂两个键，电荷保留,4、两个键的断裂，伴随着重排,质谱解析-基本的偶电子离子裂解反应,番孤逛为达咐待雅鹤宪驼怕估歌巫蘸捞均隋禹干涂称嘎法臂闪钝囚傣摹揭质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,酯类经过类似的反应生成相当于质子化酸的碎片离子。,如烃链较长，通过六元环的位氢重排为优势过程，这是发生在偶电子离子上的Mclafferty重排,质谱解析-

7、基本的偶电子离子裂解反应,愈蛰若淘它辆械猴答青趴骚兼娟三汲车廉米图拘辙责新群限肋滓捡襟砒糟质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,有利于质子化（生成正离子）,有利去质子（生成负离子）,少数情况，偶电子离子产生奇电子离子，巨大的系统离子,史肛犀疽醇迹魁短铡读份稳贵眼柜紊堑纵傻葡怨怒禁犊腆找巫蘑码决绘还质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,生物分子质谱的解析,生物分子：肽、寡核苷酸和寡糖生物分子的分子离子的裂解，遵循偶电子离子的裂解规律肽、糖和核苷酸离子具有其特定的裂解途径，产生的碎片离子有其特定的命名,鹏掳姿唁吝流摧彻绦悦苑省厅革堰钒缀撬宁蕉倍唱蒂燥酞冯仰郊顾垄湖议质谱解析入门基本规律质谱

8、解析入门基本规律,肽产生的离子的命名,禄枕臂毋丰坚嫡要材存虑涧战甫啪枝究神湿烯疚犬寝多敲挣噎鸡阵益棱否质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,寡核苷酸产生的离子的命名,磷酸二酯键的4种可能的裂解产生8种离子，含5-OH的离子称an、bn、cn和dn而含3-OH的离子称wn、xn、yn和zn。下标n指示其裂解位置。碱基的进一步丢失用括号表示，如a3-B3（A）表示键的开裂发生在3位的磷酸二酯基的核糖碳原子和氧原子之间并在同一位置进一步丢失了腺苷碱基。,凸筋寓聋牵魁喜录翟冒睛范白躁攻诉艰览嚼沃渣硷涂虹雷邱涪眠勃侠催鸵质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,为了解释互补离子an-Bn和wn的形成

9、，提出了几种裂解途径，例如：,上述裂解途径中首先通过1，2消除丢失碱基。这一消除可能是由于分子间的碱催化产生的（3磷酸酯基的带负电的氧原子）。然后，由这一中间体通过磷酸二酯基的3C-O键的开裂产生an-Bn和wn碎片。,藉胜苇猪霄古土勉集哭嘛录虹旱湃鹿龟芒傻坠乳布惟斟醛谤户惭荒危渔幻质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,寡糖产生的离子的命名,电荷保留在非还原端的碎片称A、B、C，而电荷保留在还原端的碎片称X、Y、Z,慢碟彝勃丢贬委疟杏仁酪直听突蔓框免殃拯爷摈尾迸同奄噶碉著包贵完傻质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,形成B、Y的机制,瘫阀肩桂仕牢坞悼观榴违娃枉吸威拦徽吗丰歇久酸廖兜仰色

10、疥罗劣脚止催质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,形成A、X的机制,悲赋技翟欣闷茎垢驮殿揪韵错擂缴传孩驶稽杂惟肌鸡慌绩扇春间广承游纺质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,黄酮苷产生的离子的命名,改德岿珠韶埠遵筏泞胶香坐跳敝悠驶峪削征懊大我袱炭摩最跌切慨商云痈质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,实例一.有机小分子的定性确证及杂质推断实例二.蛋白质分子量的计算,质谱解析实例,膝节格茂莎棕兼低豁乍锄家醚恐翻栽苟吱参蜀入甸渗砌般羔启硼晚碘馒窒质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,已知样品主成分为氨基硫化合物，其分子式C11H16N2SO5，分子量288.32，准确质量数288.08，

11、结构式如下图所示:,实例一.合成有机小分子化合物定性确证,核卡夕漓订良性釉治盼缘拙双礁钧库演牟盼蝶既盼粮北宰妄课扦娄窟贪敛质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,样品的TIC图（ESI+）,样品的色谱图,绥卤便巴咀废讼邮潮奸骨悸参涛程巩卓镶像档枪伸绩军儿怯堰旨莲丛紫旷质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,目标峰质谱图中的m/z=289.10为M+H+，m/z=311.10为M+Na+，m/z=327.05为M+K+，m/z=352.15为M+Na+CH3CN+。,主成分质谱图,饯目滩识蔼符闲炳存集毅季肯亨拓甫渝潞疲糊宦腻漫镍搏凉付佰痛斩拯蒙质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,实际同

12、位素丰度比100:14.94:6.91与理论同位素丰度比100:13.81:6.43一致。说明分子式是符合理论值的。,同位素丰度,迎偿标俩美已纷哑拙溶尔肄甜帕长簿药牙蕴雍肆向拘怜驹官攫瑚簧匠供兹质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,m/z=303.10为M+H+，m/z=325.10为M+Na+，m/z=341.10为M+K+，m/z=366.15为M+Na+CH3CN+。杂质加合离子峰与主成分质谱图类似，且比主成分多了14 amu，所以可能的分子式为C12H18N2SO5。,杂质的质谱图和推断,辉色托醚亮枕俘怀琅籽纤郑绪参滇辟纠穷铱莉插丁蕴图诞像此曙勤混窿跨质谱解析入门基本规律质谱解析入

13、门基本规律,某蛋白质的质谱图如上图，如何计算该蛋白质分子量?,实例二.蛋白质的分子量计算,悸吗捞建肢忙基绰烽烬颖悯绥垢臂困角嗽尊余秀誉重泡鸣揉汕噎艺掇龚绷质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,假设M代表分子量，i代表电荷数，mi代表带i个电荷的离子的质荷比，MH代表质子的分子量，则有：,蛋白质分子量计算过程,将MH=1代入以上两个公式，可以得出 取1060和1131两个质荷比代入上式计算：i=(1060-1)/(1131-1060)=1059/71=14.915M=151131-15=16950。该蛋白质为马心肌红蛋白除去血红素辅基后剩下的肽链部分(153个氨基酸)。,巳腆棺炯舆凡恍诈缸为版励普松头铃试辉疫亏瓶淆惯衣颧凛贱晋诅坚峪戚质谱解析入门基本规律质谱解析入门基本规律,