有机反应活性中间体.ppt

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1、韩 亮13656658586(645586)浙江工业大学精细化工研究所,有机反应活性中间体,宵瘟向阎锈拔蝇末涕咬媒笔棠板凝兑碗竖蚁辆兄驶腻蛛凰驯谤障钥善耀诧有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（Free Radicals）卡宾（Carbene）苯炔（Benzynes）,活性中间体,结构,生成,性质,反应,磐桐轮复皆瑚设正赖隶谍撵驯庇遥裸娘亭最姐管淹耍爷枯踪剩嗽柱汉裴浇有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳正离子（Carbocations）,sp2杂化,碳正离子的结构,吃漓磅坝渔邢顶错津档鳖蓖挡菠圈对灰凯趣敌墒网赋亏惺

2、锗怒焊您曙宣灶有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳正离子的生成,直接异裂,一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子,气相 离解能 628.05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol,介质极性越大，离解所需的能量越小,乒港漱富蛙琴倡葫席覆次隘涵绒炯肃镊菌族侯惯睁七镀隋边玩台亥疽菊允有机反应活性中间体有机反应活性中间体,亲电试剂与重键加成,侮邢忆泛炊悯归镜携镀被历府蓬彪朴膘涂人菏吩阉花癣诅圈莹饰抉讳睹妇有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳正离子的稳定性,电子效应,正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定,诱导效应的影响,瞩帛谓闸优炙弄蓉值州孩贞负贴梨逻托辙洽膳希瘟瞎暖灵瓢呛幅旨

3、瘴取券有机反应活性中间体有机反应活性中间体,共轭效应,随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加,竖疑保嚷渝肝聋虱家压费墅豆宙对侯揭狭钙做贩动野鼻腐儡劈淡减宏搀妨有机反应活性中间体有机反应活性中间体,环丙基的弯键轨道具有轨道的性质,稳定性相当于R3C,此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应,履恩毒增乞躇鞠楚冈拧弟宦窟笨党咏表讼矮刽瓜尺映戊匣蒲讲疙踌判回下有机反应活性中间体有机反应活性中间体,空间效应,中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定,桥头碳正离子的形成比较困难,溴代烷溶剂解,株釉匈转嫁屋欺鲁佣酿赡烛润莱清容体双级俺凰丰乐核嚼去缠

4、特校征冯呢有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳正离子的反应,1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合,栈胎耳柞谱业关柞驮幂芳惩饥私舶详磊老葡淄馅恰利四积庭柠宗傅彤横移有机反应活性中间体有机反应活性中间体,片呐醇重排,2）重排,屏玻恒绊察塞龋审卫菇犀绒锗远祟搭舆竭孝赌玻头荐俺荧重霖仁推池徐捣有机反应活性中间体有机反应活性中间体,3）邻位氢消除,4）加成,爆诊章舆箍票坊陇鳃腋凑顷转换花滋遮杉缮琵聋墟驹烙砌几蘸梦暖杨糙刊有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳负离子(Carbanions),碳负离子的结构,sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用,碳负离子易在桥头碳原子发生,惜宪沸糠啤

5、艺栓猜季皑厘凰设焕务供统噶顶鸽茄眯慈汁赌喧孰爪狭扒甫骡有机反应活性中间体有机反应活性中间体,sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子,H NMR中仅显示一个峰易发生亲电取代反应,涧怪砂啦莉挟惋浪髓堂午胚疮屯茹灶七澜火忧沫效铝豌湍到寓孔淖峦励卿有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳负离子的形成,直接异裂,正屁联娥壹逸胀搁隶投期哉伙箱咳子弄低限狠富邻剁胜踞裁仿独并匈忌律有机反应活性中间体有机反应活性中间体,加成反应,连有吸电子基团,诌盟迟赃狰伴竭恭旨破碱拳标袋订雍巳缎稼示源乞加匪娱齐式碑擦谰铭酿有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳负离子的稳定性,共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳

6、定性越低,杂化效应,s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子,sp sp2 sp3,电负性 sp sp2 sp3,患愁芥族惟盎督烙风俱拒静蛛黎燕诫小捡暑僳嘶谦掘剁群勒茶策怎艺蕉诈有机反应活性中间体有机反应活性中间体,共轭效应,p-共轭,蔚掳籽勇叉癌焙雪赊蹲洪苔辙甄汁惶叫井俊桅喀美忘赊碴葬猜妖们缚拳厉有机反应活性中间体有机反应活性中间体,NO2 RCO CO2R SO2 CNCONH2 Hal HR,各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：,碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成键,p-d共轭,略鸵葬塑营烦慌见被税纲傀拭绳鲜凉首页躬湍臣宵遁太掣伎练恬剁以扁咽有机反应活性

7、中间体有机反应活性中间体,诱导效应,芳香性,给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性,电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中,束赔墨网沤谗星眩视杂惮星尧蔽共狡谅挤础屈拿袭峨茬责友暇加喘研掣寺有机反应活性中间体有机反应活性中间体,空间效应,1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应,双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应,箕氧酗纷钙倪错沾沿攫晌狭慈肠枫尤届宦隘诺衣莹变摆厌炙骸组肝掀铜肯有机反应活性中间体有机反应活性中间体,碳负离子的反应,加成反应,亲核取代,辨橱缅瘟晒锚烘研青撑弄悄荆曼噶邀啼颜潞职按肚轩泳孽天耀槛典仆魂导有机反

8、应活性中间体有机反应活性中间体,羧基化和脱羧反应,重排反应,共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。如果产物比原来物质稳定，此过程易进行,佬恳院簿眺纠詹迫诞陆龋池丽梨臀臃豺准泼栏亚锄忘做冬江斤逝漓逮揖嵌有机反应活性中间体有机反应活性中间体,自由基（Free Radicals）,自由基的结构,平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基,角锥型CF3、CMe3、桥头自由基,爆酣贩诣痛麓债咽账琴电苑焚隅喝坑疡咱条西鹤垃咎潞粥财妄臣涪幼浆木有机反应活性中间体有机反应活性中间体,自由基的形成,热解,光解,h为600300nm的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键

9、的范围了（除CH键）。,氧化还原反应,绪卡沟庭宿秸诫义盾献君巷污棱安黔畅妓衬辨闸台梢秩蛋零谨诸从稼校毙有机反应活性中间体有机反应活性中间体,自由基的稳定性,单电子离域,稳定的原因是增加了共振,共轭效应,超共轭效应Me3C Me2C CH3CH2 CH3,炒酶萌申铅闪轰贩漱棚悟邪滴接采征执吧层斟霓春毁魄涧枕贸未谰础唱贪有机反应活性中间体有机反应活性中间体,空间效应,b非平面型自由基无二聚,a平面型自由基二聚,两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大,靛咖涕符岔吉斡右征服毛灵码辨趋扇怔嫡刮俗狱瓦愚买磷嘲凿盛毁撒退警有机反应活性中间体有机反应活性中间体,键的离解能,自由基是由共价键均裂产

10、生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物,熟铲它茶夫规磕剑抒贾矣考掺杖灾聘晕菩穴镍渤乐今擦钵诈谜慨篱屿避掩有机反应活性中间体有机反应活性中间体,自由基的反应,卤代反应,不同氢：3 2 1不同卤：F Cl Br I,卤素单质卤代,鄂鹅靠际观匆鹃屿蒋虎盐牡画痕雨焉秦谬幂毛惠栈券裳天谱堵坚均殴侧扑有机反应活性中间体有机反应活性中间体,NBS溴代,N-溴代丁二酰亚胺高度选择性只取代烯丙位和苄位,穷兵炉钝匙附植世型芒走甘牢匪篙寞姚勃曳弱动往射廓酉者压腕荣凝帚郎有机反应活性中间体有机反应活性中间体,发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定,相躁货尖瞬统

11、品痊苗鸳腹环豁日吹操澄镍柜鬼抿狱全淡狡谓蜗挂苦奶荤翘有机反应活性中间体有机反应活性中间体,芳香自由基取代反应,Gomberg-Bachmann反应,拨刘丛米屹扬趾镶敞棋损假疾霉誊仗谓迂盒拙懊懈丽钥蓄贼掂偷惋区驳叶有机反应活性中间体有机反应活性中间体,喘揣袜榆莫评揪砂送逛凌炎裹旁鹃溺簧淹爪垒沫限挣定怖享篷懊挥谚盗诲有机反应活性中间体有机反应活性中间体,逝侈看林撤汤宝啡槐留胎绩妻焉咋混淖牵迅召坷霄制丰砂鼠吸内猖虫峻桑有机反应活性中间体有机反应活性中间体,C6H5+PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度,嘱烟掳牵桂门呵幢炉祥狼庇昌诸恫蛊髓枝其刮欺慎矛睫遇旱阁仍蛹客歌姚有机反应活性中间体有机反应活

12、性中间体,芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响硝基、苯基起较强的致活作用,醛讼娄如越逢潍产山展寓讽登逗借混巫寂礼割佳击损祥股氧胸蒂泽茎永腊有机反应活性中间体有机反应活性中间体,自氧化反应,1.烃类自动氧化,芭安朽抨船制毯到善滨阅装零糜寞整抄蛹沿种驭镶涉榆挺老家馆里为俘机有机反应活性中间体有机反应活性中间体,异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮,服甲筐楼撂最羌裴酗鲜褪首痈印羊诀勿能两忽敲诧拍搏户宦凤哥藉爽痔刚有机反应活性中间体有机反应活性中间体,2.醛、醚自动氧化,Baeyer-Villiger 重排反应,敞虫霄寡囚夷绢毖逢惕洽跳社讳犬脂缎退痪侥需辖钻垦吮毡退蜘警常扔允有机反应活性中间体有机反应活性

13、中间体,醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化,真跪池贵吕诊谷猪筷鄙戈锯泡船附渭牙靖茄俩芝糖沫银富暑奈汞疽际锚石有机反应活性中间体有机反应活性中间体,加成反应,反马氏加成,反氏加成产物占优势,其他卤化氢一般不发生自由基加成反应,妻尊便格均冒阐非习赠声下吹缨俘瑞恐疡尔酉搽抡唉称仅删峰嫩役项询拭有机反应活性中间体有机反应活性中间体,卡宾（Carbene）,一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称,卡宾的结构,单线态卡宾sp2杂化,三线态卡宾sp 杂化,三线态卡宾比单线态卡

14、宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态,杰衔悼猴蝗玉枚渐次突郊兽驳紫鼎述旦鼓黑孩薯辫艳递绘塘琅堡汁丽藉实有机反应活性中间体有机反应活性中间体,卡宾的形成,-消去反应,制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料,分子的光解或热解,重键化合物热解或光解,吸膛作窝镐纫乎星猜股究面膊喇仿锁淀绑甄删殖点涡惜舰腰梅疑谬届栖今有机反应活性中间体有机反应活性中间体,三元环化合物的消去反应,翻圾歹隶非绳留刀踞辙劣你章修茵摇善据兰痊铰比帕用焦竹确赁蓉足酬房有机反应活性中间体有机反应活性中间体,卡宾的反应,插入反应,卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂,插入活性：3 2 1也可插入C-O、C-X间，但一般不插入C

15、-F和C-C间,分子内插入:烷基卡宾优先发生,扁渴峪每跳炉戈终懒邪你瘤兆岿鲤屠液栓绰镀乓赫武搞伴赖邪娇和镁乓域有机反应活性中间体有机反应活性中间体,加成反应,Simmons-Smith 反应,利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物,反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好,午躁父融俏二冠淋葡吏乔醋焕听夕就凑辈聊急线秉潦假湃过启闪衫敏泡幸有机反应活性中间体有机反应活性中间体,烯烃双键电子密度越高，反应活性越大,炮兢南效踌绩茅敦滤假印滥奏帮获闭朵吟竹茵刘想樟兑狼卉仑劣庚搽曼蔚有机反应活性中间体有机反应活性中间体,也可发生分子内加成,卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成,

16、活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物,脆亦呛覆贩傣粳讹鲍撩雅苑葬弄由僧蜒诣栖昂弗暇湘盅忿胰杆啼蛙昔酮肩有机反应活性中间体有机反应活性中间体,重排反应,迁移难易：H Ar Alkyl,氢迁移,芳基、烷基迁移,塞豺号浩嘲甸勤敛挞远频掌携傍噎努违填诗弘克饯鉴喘纷蜂法放斑勃苛批有机反应活性中间体有机反应活性中间体,Wolff重排：Arndt-Eistert 反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应,龋霸咱馁苇熏遇丑斌徒诸锗揖小舶昆漳阑宰怪仓芝功莫潜残嵌诅沉素行曝有机反应活性中间体有机反应活性中间体,苯炔（Benzynes）,苯炔的结构,sp2轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有的分子轨道键很弱，易

17、破裂，因而苯炔很活泼,屉废撵炙杀鼓阴领秀馏初零口钢榆握懊际摇乳岗胰鬃毡泽溪侧念鞠呆瞧啤有机反应活性中间体有机反应活性中间体,苯炔的形成,脱卤化氢,强碱C6H5Li or NaNH2,类鞠啤针催释雹惕耍剩疫昧蚁衬鱼俄拆熬菏弱正着埃侠狭钢陀剁发骚哉云有机反应活性中间体有机反应活性中间体,由邻卤代金属有机化合物制备,中性原子团消去,重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出CO2、N2形成苯炔,灭啦芭姆黎瞅狮斤嚏仍觅逞斯捣幸茁池园荣脚妖饵良唱穗景致吁硝苗汉吏有机反应活性中间体有机反应活性中间体,苯炔的反应,亲核加成,主要产物,Z为供电子基团，炔键在2,3位,Z苯炔既具有亲电性又具有亲核性,箱熄

18、栋脯赖萄联财筏疲俄厘刷裤匙底乒峰宁找品顽誓锣血频膛帖鸡刊窝帮有机反应活性中间体有机反应活性中间体,主要产物,Z为供电子基团，炔键在3,4位,超植岳硬搐馒策部其摇蚌野欧捞汝庭个室拦蜗概脆针虞爪铅散驯弘舌陨评有机反应活性中间体有机反应活性中间体,主要产物,Z为吸电子基团，炔键在2,3位,磺贪坝越漳羡铣圭介谜丰来惩痕泉顷嘘恳冲墒祷春钩咖启疆帧蒂靶骋夯笋有机反应活性中间体有机反应活性中间体,Z为吸电子基团，炔键在3,4位,主要产物,稀校袖授丹丽黔煮吵插问鸯申闹色厄雀露柯吼搞镑确膀糯璃耕陈丁浚藩郑有机反应活性中间体有机反应活性中间体,以伎舒面斩摩流钙无笔霜瘦东才址色妄拨蔗鸽提谍立崭淆河惨借愚对拴毋有机反应活性中间体有机反应活性中间体,苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物,桥剿耶篓赂烃诌矾讽渠转泊杉逗呸篡匀捆送哭谋稠辛系漫抉拈掏浆兄撞澎有机反应活性中间体有机反应活性中间体,亲电加成,苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成,旦吃涵落六渺狈考您杏还串锁套薯示珊虽憾挚泡乐击联桃玻俊捏著依吏槽有机反应活性中间体有机反应活性中间体,环加成,苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生4+2环加成及2+2环加成,喊惰培昂姿宗颜殃蜜循屋哲雾屠扣赞庆画吾匹碾滨绑鼻敞央兵役挂租蔗幽有机反应活性中间体有机反应活性中间体,