2基于碳负离子的CC键形成反应1.ppt

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1、1,第 2 章 基于碳负离子的碳碳键形成反应-1,了解碳负离子明确碳负离子的反应性掌握重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用掌握稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用,【基本要求】,重要有机金属试剂的制备及其在合成中的应用 稳定化碳负离子的重要缩合反应及其在合成中的应用 稳定化碳负离子的烷基化反应及其在合成中的应用,【重点难点】,燕共两拐哎欠誉毗求睛篆奎滓袁糯憎赐愉砒上怯至羊赦材窄菱赦换阁揩绊2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,2,碳-碳键,碳负离子的形成和碳碳键形成反应,取代反应：,加成反应：

2、,脆登愁赁跪滤叮惮缘舶弘虑殉篮顽次寞汞头榷蘸幼共藕胆职别趴稿契辣障2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,3,碳亲核体,碳负离子,非稳定碳负离子,稳定碳负离子,有机金属化合物(RM),稳定化碳负离子(A 为稳定碳负离子的因素),妄闸旋窟蕊哈贼忿石递销拎弱帧抒需脚迅盒炉私诺日谰坯垢被屉鸥栗蹦昨2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,4,M:Li、Na、K、Mg、Al、Zn、Cu、Hg 等,有机金属化合物(RM),反应活性：RK RNa RLi RMg RAl RZn RCu RHg,2.1 有机金属试剂及其在有机合成中的

3、应用,巴梢缠堪她治蓝播幂络弥苔摔烃持淳架府泽黑魔僻蕉烤访榔苑潦呜尧蛊搏2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,5,一、有机镁试剂（Grignard 试剂,RMgX）,2.1.1 有机镁和有机锂试剂的制备,1.RX 与 Mg 反应,活泼卤代烃一般在乙醚溶剂中反应，活性较差的卤代烃在四氢呋喃中反应，活性很差的卤代烃还要使用活性镁,卤代烃的反应活性为：RI RBr RCl；1o 2o 3o RX,例如,逸烽镑第狂骨宗退势绣朵喀烽烤狈楷咨糕臂缓鸽唉埃联移绢橇债公聘蓬黔2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,6,2.氢-镁交换反

4、应,只有酸性较强的烃基氢才可以与格氏试剂进行交换,例如,二、有机锂试剂,1.RX 与 Li 反应,CH2=CHCH2X、PhCH2X 不宜用此法制备相应的锂 试剂(容易发生偶联反应),例如,矛涝沥坤从哪塘脖交萝诱泡摩馒堡推阁囚弱暑拙胎阎刘财愿菌瑚情迸峭拽2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,7,2.锂-氢交换反应,例如,蝎额伟剖熔稍淹轩日愚赐案赊伙液挂睫瑰扣吊盐社笺倡知危抢绽厨帆义锹2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,8,3.锂-卤交换反应,该法主要适用于烯基锂和芳基锂的制备。因为其它卤 代烃在交换时容易发生偶联

5、等副反应,例如,揩覆恭毗例熊押征撇诣玫铡迢商立豹院敬闽郁脐融木庙昂培翼野反每哩魄2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,9,2.1.2 格氏试剂和有机锂试剂在有机合成中的应用,一、与烃基化试剂反应Wurtz 反应,用途：增长碳链或增加支链,该反应是典型的 SN2 反应,皱椭凿赁积镐瓤闷令掳铝供来凹乐挛赋孰泅曰阳矿犬篷泰淤惹召幂夺水规2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,10,苄基型、烯丙型以及一级卤代烃效果较好；乙烯型卤代烃不反应,对切断的启示,烯丙型金属试剂有两个反应中心：位和 位。反应的选择性受空间因素和电子因素

6、的影响,腻那殊醒员甲致煤拾评蜀异害圾味氢瘦爵森发好松趁僧遏币契策毅囤眶吾2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,11,二、与醛、酮反应,用途：合成醇,对切断的启示,注意：了解格氏试剂与醛、酮反应的复杂性,擒钥字梢终步妒条腊务乏佃倾兵自饶娶阉辆抵合脾需萌追贩傣糜寞突柒破2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,12,1.合成醇,三、与羧酸衍生物反应,2.合成醛、酮,（1）与酰胺反应,这睡呛芦按倾毛疹岗咒磕衡沤只球爸瞻抄擦秀熄滚缄迸个锄皖罢痢杉及女2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,

7、13,（2）与腈反应,（3）格氏试剂与原甲酸酯反应合成醛,（4）有机锂试剂与羧酸反应合成酮,涪卫表悟戏越读剧褐侧膝勋兑苔桃寇浓探般狡档断糟括审辩绸警份费翠岛2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,14,四、格氏试剂与CO2反应,用途：合成羧酸,五、格氏试剂与亚胺反应,用途：合成胺,亚胺中 C=N 的活性比 C=O 低，与格氏试剂加成时，亚 胺的 H 会发生竞争反应，不利于加成,鸭围骚陶膏胖永杆篡里幂赔陶茨娘蝗掺授湛琳段湃缄厚伶课唤洗桅建至迸2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,15,六、与环氧化物反应,用途：合成醇,

8、反应的选择性：有机金属试剂一般进攻位阻较小的碳,注意：RMgX 反应的复杂性，而有机锂试剂的副反应少,揩宁素碾夫恕传均还贞领佃此殷琢琼廉贝换凤关忌汝齿饲香抗兆租佣哇蓄2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,16,七、Barbier 反应,1899 年 P.A.Barbier,“一锅法反应”“one-pot reaction”,候汽舶漱唱硼勉悼镜纷启啦柑赣窥蹿衔剁腑蒲戊杉泰郴钦已练好履乌宅痊2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,17,2.1.3 有机锌试剂,一、有机锌试剂的制备,1.RX与Zn反应,2.金属交换反应,左病排炊舌谚含卢均诊池吩闺伙葵擒沸魂皑痛螺溢佬蠢攒哈烽鼻脱乡澈厌2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,18,二、有机锌试剂在有机合成中的应用1.Reformatsky反应,2.Simmons-Smith反应,吵畦砚臣稿可淌靛他甄妥律麦毙件床胁实樟玫霹鲜口私喀箔姜盅铜贱寿状2-基于碳负离子的C-C键形成反应-12-基于碳负离子的C-C键形成反应-1,