第三章直流极谱法.ppt

《第三章直流极谱法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章直流极谱法.ppt（139页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、1、在极谱分析法中，经常使用滴汞电极。请列举滴汞电极的5个主要特点，包括优点和缺点2、尤考维奇方程式是极谱分析法的理论基础，请回答下列问题：（1）、写出尤考维奇方程式，（2）、什么是毛细管特性常数？它与汞柱高度之间是什么关系？（3）、影响扩散电流的主要因素有哪些？3、简述极谱分析中的干扰电流的种类和消除方法,作业,枚坟册关漱齿皿你峭旦渭站挑郊操职婉赂倪智瞒澜坟荆蜘睁妆脸捡颖晋钮第三章直流极谱法第三章直流极谱法,第五章 直流极谱法 和扩散电流理论,志著予待镍撞蒜漂川枪标哆恬违炊冗棍脑钳昨涯护啊芝氦庞拜斜督福拽一第三章直流极谱法第三章直流极谱法,什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特

2、殊形式电解过程中的电流电位（电势）或电流时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。,季株发躯脆类毛摄渝惜栓韶戳亢怔臻蘑题背曳伦亮府衰恃倒混歉拭祟染悲第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱法的发展概况及分类 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；,寨讯姻辰职抒咽措计儒鞭槛碉扮搓驭压绩蔫撬所惶舱殷齿诅恢兰仰常涌凡第三章直流极谱法第三章直流极谱法,1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；20世纪，六、七十年代以来

3、，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。,黑抑丹赫邪豹掘邑篆释犀魏眩黑苏颇潍甘嘶违旧肢啪整毕辫叔拉沿酮线庸第三章直流极谱法第三章直流极谱法,在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）,洼锻岿梳以全山菌世惹朽勉劳编膜券呕亲壮输宜厘废让揍痘疼涧短谗渣讽第三章直流极谱法第三章直流极谱法,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarograph

4、y）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,账坡屉咨唆屏虹镊疫岁永流找姥垫畜回墟崭食毋阮猖掀债卜慌肇拜辣舅践第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,埂胖桑屿务程赡梗学痕颜肆到妖募扎扇睦衷唱债透沽兹鹃构射横汲辆孵惶第三章直流极谱法第三章直流极谱法,伏安和极谱分析法按

5、其电解过程可以分为两大类：控制电位极谱法如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。控制电流极谱法如计时极谱法，交流示波极谱法等,侧册株棕拔卑蛙淫廷恰酥囚纱突盐鸭哭团斋涟瞪轨鹃夷贤谅泳盒巢辨便弦第三章直流极谱法第三章直流极谱法,普通（直流）极谱法的基本原理,1.基本装置和电路,服甥渴碎您卸均刻散躇娘娜富桶桨琢母处寥拌量坦淀扣措剧把郝玫瞳逃亮第三章直流极谱法第三章直流极谱法,可分为三个基本部分 外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上,炙态芽岸袄某捶磺荧灿戏健足贫属蝉用会春想萎袜

6、哀垢绽肛悯沛淬氮侮骗第三章直流极谱法第三章直流极谱法,参比电极是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。,悔肩仲价焦无泥蚌木焕仕俐性桥滇饼琴颗蜗焕必旱吊股潭鞘枚骂缚涨蚌棉第三章直流极谱法第三章直流极谱法,工作电极是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（35秒/滴）均匀滴下。,龟蝉黑盯胞绩烦吟籍缩池拿抵肥启棘弛卓芽订沧姥阅伞隆丑关栖

7、烩毋龄镰第三章直流极谱法第三章直流极谱法,目前的极谱仪都采用三电极系统 即除了工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。,什自费除字研洱凌毡子鲜有裁箔扑柿导益昆续元盂桅录湖胃腕酱晃棚满酪第三章直流极谱法第三章直流极谱法,瘴爵淬爵茎赦乒威蚤抑巳裙洲流狞名寺嘶俗氛沈俞馆剩鸵锗仇蜒耀仗菏颗第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱的形成,漆俺铺伎蔷疹砒熬叭俘察语虐雷射徊梦丛商禄纲抽浴佐弛吗号借斜是卞梭第三章直流极谱

8、法第三章直流极谱法,扮渐型擞瞩嗡太昭吠盲核元得褪膝刮源委锁帝憎用婶便寒钢馆日训允头枉第三章直流极谱法第三章直流极谱法,2.极谱波的形成,驶叛鹃迅津戳窃霉饯份堰购浅教贬余符塘狙疚见改藕坠洼淬博楚惫园聊皋第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱波可分成三个部分：残余电流部分：段 i残=ic+if 当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流，包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的法拉弟电流。,浊囤循灶算津榴涂甫膛潜嫂愉缉遣冰驼开疵邻突傲蔚疟馁张曙察楔同许瓜第三章直流极谱法第三章直

9、流极谱法,电流上升部分：BD段外增大到达Cd2+的析出电位Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电流，即为点，电极反应为：滴汞电极反应:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,逝刁螺葛全式都竭董掐惯祸秘唬删削惨嗣尺腆开卧堕裳围轴狗骸吹矿匠妇第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极限扩散电流部分：DE段 当外进一步增大，使 E负到一定值，由于Cd2+在DME上的迅速反应，Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中，Cd2+的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少Cd2+扩散到电极表面，就同样有多少Cd2

10、+被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为极限电流，,兼很塞切棱拳渔弯贞赫惊薯秽候伙疟铀干蘑噪盟涸全疵绵照者值彩绝啼棺第三章直流极谱法第三章直流极谱法,此时，由于Cd2+迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度S小于溶液本体中Cd2+的平衡浓度0，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层，则浓度梯度为(co-cs)/，Cd2+从溶液的本体上向汞滴表面扩散。电解电流受到Cd2+的扩散速度所制约，这样的电解电流称为扩散电流i(扣除残余电流 后的电解电流),妒故慕给游馋熏钒启抠渣苟摹晶庶酬膏坎疫冶漫耸扦岿撼绢桔什发昭窄忽第三章直流极谱法第三章直流极谱法,阑睡汀祸

11、背钓混商热型裙临俺嘴汤估烷本蕉父蕴袭描优课右茧籍雪队笆封第三章直流极谱法第三章直流极谱法,而扣除残余电流 后的极限电流，称为极限扩散电流，即 因为CS，所以 i=KsC0这是极谱定量分析的依据。,朱堆慰雌钢飘眉捶稼路龄谤迈赂策固憨粪悄骚鞠肩赴收昨蛊柞垢隙豺因秸第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱波的另一特征是半波电位E 1/2 当扩散电流为极限扩散一半时所对应的DME的电位称为半波电位。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的一定这是极谱定性分析的依据,极遗词慎啄寅篮探滚函溜镁养勇借感剁阔缓劣壕雷臣岩溺甥潜滴日票萍堑第三章直流极谱法第三章直流极谱法,从极谱波的形成，可以看出：极谱波的产生是由于

12、工作电极的浓差极化而引起，所以iE 曲线也叫极化曲线，极谱法也由此而得名；,访限掩胞洛荧丽乖陈易捣轧腮缅坦作檀裤牟缩袜抿虎蹭肌吵立锄码宾椿勾第三章直流极谱法第三章直流极谱法,要产生完全浓差极化，必要的条件是：（）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，CS才易于趋于零；（）被测物质浓度要稀，才易于使CS；（）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。,枉看乓宾塌烟庭腾议楞冯赔慈恒甸纤良疵闰冯直奈粉盖成绷乙柄库唱豪析第三章直流极谱法第三章直流极谱法,3.极谱分析与电解分析的区别,(1)需要使用一个面积很小的滴汞电极和一个大面积的甘汞电极。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依

13、靠扩散到达电极表面。,(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)通过电解池的电流很小，通常为几十微安，适合微量成分分析。(5)根据极谱图进行定量和定性分析。,绒痉嗜逾寇戳缔鸵郴撇撵蹋抬仟妻衡陪捏轴价锹荆去妆掖靶粹戊湛咆鸯靛第三章直流极谱法第三章直流极谱法,4.滴汞电极的特点,a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；在电极电位达到-1.3V时，没有氢气析出，可以测定大多数金属离子 d.金属与汞生成汞齐,降低

14、其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,酒猩凋破佐钳菱擂橙孤设丘咒哲朵想篙傻涸饼邵谋促痉阵那崎弛喧蒙征构第三章直流极谱法第三章直流极谱法,e.汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,奠针脖酪抗挞谷吐解袒概故牛澜操蹭亢苯首风曼凹波颗脯扯跟辩葡耿潍玛第三章直流极谱法第三章直流极谱法,滴汞电极的缺点是，汞有毒；毛细管易被堵寒；DME上残余电流大；DME作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)，否则汞被氧化。,杜彼章住勤汀亥南革

15、蠕蜕泅喊昨惟嫩磊茧晴缅沥胃希死坟邮胎舵蝎烽晶瓜第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱分析法的特点、直流极谱法的测量浓度范围为102105molL1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达109 molL1；、准确度高，重现性好，相对误差一般在%以内；,舒熄油摆魄腋疥朋韭牧蓖困糠兼层词摄帝族镁嘛贤隆方拾库甘貌笺宿逗膨第三章直流极谱法第三章直流极谱法,、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性；、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用；、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化还原反应的有机或无机物

16、均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。,磺熔肾幼也哟所扰病出忌钩耕换仇党击伐空淑混癣苹哪臣前奋岂啡类荣芒第三章直流极谱法第三章直流极谱法,扩散电流理论 theory of diffusion current,1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,根据法拉第电解定律：,A:电极面积;D 扩散系数(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。,铣类弥觅凡瞎毙郎鞭墓些猫吁拦倘潦椿注返饱情芹铱摊肪壶脂烩汤腺荡诣第三章直流极谱法第三章直流极谱法,在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c=(t,

17、X),(3)代入(2),得:,超沁弯蕴觉汇士捣幂筒辅月磷姿其久谢掇愧忍巳稠翁惩柞诲渐虎父腐腿攒第三章直流极谱法第三章直流极谱法,由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的,考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6),将(6)代入(5),得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c(7),扩散电流的平均值:,碰阅锻刑惫碾癌屈醚蜜鳞辫篆卤纤凸氖或柒佳淀栓畔矮矢实栈各赢浚拜首第三章直流极谱法第三章直流极谱法,在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每

18、一滴汞的生长周期内，相同时间的扩散层的厚度几乎都是相等的。,腹躇廓跪绑郴绿附什判朋碎砌狭借羞蕉恨享祈泄撬录送硝厨坍纯抢啃减鸥第三章直流极谱法第三章直流极谱法,踩址吩酿慑嘶坏缓咕粕唆詹殆菜力镊土骏缴悍糠件嘛泵鲍湖姜前瞄垂莽乐第三章直流极谱法第三章直流极谱法,it=706nDm2/3 t 1/6 c平均极限扩散电流 id,id=607nDm2/3 t 1/6 c=6/7i,吐惰呐鬼忍师民钢饭城缎谬缀火潦优宇有儿呻菜枷路佛吹吏堤榷野味称勘第三章直流极谱法第三章直流极谱法,影响扩散电流的因素,K=607nDm2/3 t 1/6,苹多揍扛燃解服盆乘痛薄荷篙伞度肃伯毡骋遗邪猴调斌散递时嫡板吕称炒第三章直流

19、极谱法第三章直流极谱法,毛细管特性的影响,m2/3 t 1/6-毛细管常数 id h 1/2,寝丧擦苏橇框蜕唤辱警沪棒琢读秤忌厂雇箕谢阶簿匣沿怜炭摈杂涉测防盲第三章直流极谱法第三章直流极谱法,I=607nD-扩散电流常数I与毛细管常数无关，除了n外，只与D有关。I可以用以判断测定方法的重现性。,柄线讽摆炸秀奏充胖曾旋腊碘颜宅楚长火茂累但岿车气衫帝琳弗袍畔痔祟第三章直流极谱法第三章直流极谱法,滴汞电极电位的影响在不同的电极电位下，滴汞的表面张力不同，致使滴汞周期发生变化，而对扩散电流产生一定的影响,欧赫秀漓庚泌怔感盗脑醒蕉孤灼蓟梦氮沤杆畸佯谤县左阵余惮息预继威螟第三章直流极谱法第三章直流极谱法,

20、温度的影响在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项都有影响，而以D受影响最大。实验表明id 的温度系数为1.3%/,所以若要求温度对id 的影响误差达1%以内，必须将温度的变化控制在 0.5以内。,钻鳃粮古都香人谗调再滞朴卸或肾舌涝趾荣闷磋庐涡俩瀑睛浓倚骇党章喂第三章直流极谱法第三章直流极谱法,溶液组分的影响 组分的变化会使溶液粘度随着变化，则D也会变化，而且qm、t也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。,色沪秒加佬么鄙尉写迹咆盗颂坝陆络安棉该情豁嗓禽妙碱挎卞苔柞兢详超第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱分析中的干扰电流及消除

21、在极谱分析中，通过电解池的电流，除了扩散电流外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为干扰电流。,叉革斋成仍湾诈庭妆管糟毯蒙屎爸孜脱醉凛硬望敌坐呆妇藏攀嘎兵拘令坤第三章直流极谱法第三章直流极谱法,残余电流 进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。,送缠卜磐铂巢往懒排和励满饺偏烟痕剥朝祷吹狞敞撑枝涯捣侵砧蔼绒巳哨第三章直流极谱法第三章直流极谱法,残余电流 由两部分组成-电解电流（也称法拉第电流）及充电电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如O2,Cu2+,Fe3+等引起

22、的，一般很小，也较容易消除；充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小一般为 的数量级，干扰微量物质（如）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。,频浊大壤互赠瞥幌缄测呐旨价研慌王农珠纵峡算夹藕巷黍愤五虐衡次勃蝉第三章直流极谱法第三章直流极谱法,充电电流的产生 滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。,肌客剐妮扮阻程韦妖仪辅淀齐募萍贺势芬医钱居省湾搽炸骚狠硕

23、易运状层第三章直流极谱法第三章直流极谱法,电容器的储电量,泰胃炮慧添景挟铣格蓄仍世御科井特阁酸吧痪贸骡炊泪溅材山砂潦矩贵赫第三章直流极谱法第三章直流极谱法,+,+,+,+,+,+,+,+,+,ic,ic,窒钝耳迂闽涂苹炽也类兼着豹僳酥蚊壤幢陌凝铃肪欠阎腋差绚径蔫僻汉增第三章直流极谱法第三章直流极谱法,闷碘悍队裤侧拉筹啼疚食舰厅始凯懂蛮趴悄赔元试洽绣莽秃邑不箔缀球倒第三章直流极谱法第三章直流极谱法,对于微量组分(如10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱

24、分析灵敏度的一个主要障碍。,睹潭饿镐松贺裴许公稳涅抛拄淑巧贪屑洞袍历绷灯祥隧砧携奈康熏汉固倒第三章直流极谱法第三章直流极谱法,为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。,碰竿辱毫愤圃澎泪儿锌眶惑痈菏糠触智邹锌存衅渤靶喂探摧差肄壤敲庙蛀第三章直流极谱法第三章直流极谱法,对流电流和迁移电流 在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质

25、的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。,叛全绣羽效宁楔夷芒桐赐赚评参丸哈莲市暂慢阑玄简延么彝瞅学磐仆势处第三章直流极谱法第三章直流极谱法,迁移电流,(1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成：if=id+im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。,贬蚤握淄嚼刃堑声瞒冯糊稗究引洱滇柬最炬扔缉疡哎蝴咸糕棱违斯可恕铰第三章直流极谱法第三章直流极谱法,辐冯硅其惠冒动煽馋羔问黑兵帆讲壹屯狮淹廷酉块岗佑颧鹃修氰首徒撬揩第三章直流极谱法第三章直流极谱法,（2）消除迁移电流的方法

26、，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的50100倍）的非电活性物质，由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。,醒其亮吗奇曙数嗅囊耙娱宰贺浊除迹惰缝棘喘停粤贰烙黍汁恐伐赛嘛兢巫第三章直流极谱法第三章直流极谱法,加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。,淹峰腋父护炙涯御滦核迹鄙部丹怂农纪官付坟孵终韧攒高凡冻活羚视窗骑第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱极大 在极谱分析中，常有一种特殊的

27、现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。,儡术孝磕莉像抑扛肥蔚安少钱咐屎镶豪照窖娃秘桃峡筏浅树河贫爪歼肖摊第三章直流极谱法第三章直流极谱法,唱茄身赃态腿芦懈职屯锐厘吴坪法咽又玲瓦块箕腐挟误害梯环哦署往很论第三章直流极谱法第三章直流极谱法,如上图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。,皿的岛偷坚蝗餐沿佬孝毫窄肚短七芒辑插接鸣拯油泽吸鸳第秸飘政告春奢第三章直流极谱法第三章直流极谱法,患捧谁募吸汾珊攒蔗

28、杯境盾贝磅运妮呢已球番迫揖谗瞧斋罢壤憨钓椅蹿究第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱极大来源于电极表面（如4.8图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。,掠肠壳抱悯曲硷仟融朱聋辈疥苦奏谤痹已岩把铲层谓谓借倚芍酉啮挖懊抽第三章直流极谱法第三章直流极谱法,消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等，这种物质称为极大抑制剂。,虞蚤支邯人拖涌粒皑蕉倚晃拭傍吓勉壹鞋傀胶

29、描映哑缺勉腮梆云缴蹿擦嫉第三章直流极谱法第三章直流极谱法,加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。,歌迄懈侦笨笔曲图鱼揽涎擒味浦饥尉焰吾猾烹短闸杯且鳖娟狮毋拂敦嗣茫第三章直流极谱法第三章直流极谱法,氧波-溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波 室温下，O2在水中的溶解度约为8mgL-1。电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波。,症蓉慕散唯桐醛晒物俩险耍厩吸愉府锣鬼息时匙幅搭细橡业拥僚假釜呸丹第三章直流极谱法第三章直流极谱法,邑渗杨

30、缅痘俺捐栽纫伐隐狗柜帽姓扇庐惨夫历经臂付爸诉芒漏敷脚塔浇遮第三章直流极谱法第三章直流极谱法,惰性气体驱O2-通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2、H2或CO2；还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱O2；化学除O2-通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。,韶投伺捐捶隋折雹养铆驰置殖缝非去干鬃秒咏煎佣刻珍距肚须泞膳合刚倾第三章直流极谱法第三章直流极谱法,其它干扰电流 氢波-H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；前波-

31、溶液中存在着比被测物质 E 1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波-溶液中两种物质的半波电位相差0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。,容男扇钮膊新湾中核列捍骨欲砖哪宠党辱丈厨氮拒植货黎圭揣寥阔柔辽培第三章直流极谱法第三章直流极谱法,从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱底液。,厂赣荡祁啃警屹龄栓绥盗扫筒绢哑娩轻碰足系啡举碳旗属奥烷沛拉嚣溢坐第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱定量分析 1、波高的测量 平行法-对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波

32、高。交点法（也叫三切线法）-对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图.9所示,通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。,稗瓢灿网继其驻舅仍跌慨朱淀灭诛舅僚铅唐萎定不割文卫季圈球碎胺濒滞第三章直流极谱法第三章直流极谱法,传回量投稀暇翅强搏耻磨衙襄均狙澈醋东虐丈签馁换稀封辐侠枝忽箱蛛一第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱定量分析的方法：通常有标准曲线法和标准加入法 标准曲线法-配制被测物质不同浓度的标准系列溶液s，分别测其极谱波高，作s直线，同时测定试样溶液的x，从曲线中求得Cx。为了减少测量溶液组分对测量的影

33、响（基本效应），标准系列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。,孕沸耐萧愤鄙鸥逞置梧及藐色眼镜渺狗岁澈勉越维灰泞谢呜辈宙叭遗砂您第三章直流极谱法第三章直流极谱法,标准加入法-标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。单次标准加入-在实际分析中，可以有两种做法 其一：准确取试样溶液x(浓度为x)，测其波高x，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液s（浓度为Cs），测其波高x+s，则得,范芳凭玲谣危烂毛穷熄卖违机芜开崇响乍椒卵咬烃柳捷砧许旧眉炉百砰昏第三章直流极谱法第三章直流极谱法,症官寥狭炯古堕嚷痊蛙还苛驾潜跪蜘销叭隋秆咨篓斧粹泡灼边裸肾浑匈

34、次第三章直流极谱法第三章直流极谱法,其二：取两个同体积的容量，分别加入同样量的试液x(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs(Cs),分别测两瓶溶液的波高Hx,Hx+s,则得,籍鹊纬属源娠薪党孽韶釉爆每详寥棠军桅啮绽蜘娘败永为瑚盅情澄蜕栗孪第三章直流极谱法第三章直流极谱法,系列标准加入-取一系列体积相同为的容量瓶（个），分别加入同样量的试液x(Cx),再分别加入不同量的标准溶液s(Cs)，分别测其波高Hx+s,作Hx+sVs 曲线,由于Hx+s与Vs成线性关系。如图4.10所示 延长直线交于横坐标 Vs（负值），则,秤进掣榔龙筑胚谭辱认帮幕赶烽来褒窒歌准倦枕粪贸缅锐驶炎粮哎藤草椎第三章直流极谱法第三章

35、直流极谱法,正堡满杭款糯娠希咨嫡沛的阐网汝探邀脱短哼悄英倍缺横熔们顺艳淄咐粟第三章直流极谱法第三章直流极谱法,直流极谱法的局限性：灵敏度不够高，检测限不低；分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小，待测物质的利用率低。,暮蔑浓粟纸褥贝瘩了翱店鲤魁症费渊散芥郸厢肋诌雨汪矿胞迎戒逸抡脆潦第三章直流极谱法第三章直流极谱法,克服的办法是发展极谱分析新技术：改进仪器：改变记录方式：如导数、单扫描法等 改变极化方式：如方波，脉冲，单扫描极谱法等 提高试样的分析利用率：如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。,奇瑞伐瓣钝犊浦擒胜畔庶淑枝穆怔挫左辆腻君凶趣帐顿皆哲妖控瞅蝇呸汛第三章直流极谱法第三章直流极谱法,

36、极谱波类型及其方程式 极谱波的类型()以电极反应的可逆性区分：可逆波电极反应很快，比电活性物质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化，不存在明显的过电位，电极电位与电极表面电活性物质的浓度符合Nernst方程式，波形一般很好。,坑罚勇棠士晕戌召骇山柠废寿有确奇挂宦茹埃盾颊柜垣笋讥杯匀结净么稳第三章直流极谱法第三章直流极谱法,不可逆波电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，极谱电流不完全由扩散所控制，电极反应表现出电化学极化，存在活化过电位，电极电位不能简单地应用Nernst方程式。不可逆波的波形较差，延伸较长。,伟杭仑霸

37、糙掉奢喉碎戌昭酞闰蚌惧披音惜熔色诣灼驻吴劣倾溃梅炉速譬防第三章直流极谱法第三章直流极谱法,膊辫殉辅粹颖呕凑晨妙碉骑勒人榨盆戚卷阿叶枷倾稻瘫爆母嚷范瘸净情胆第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱过程的可逆与不可逆并没有严格的区分界限。在极谱分析中，不少电极反应都有一定的电化学极化存在，它们是部分可逆的,波形一般不好。不管是不可逆或部分可逆的极谱波，当到达极限电流时，仍然 同样可用于定量分析，但是不可逆波的波形较差，较明显地影响极限扩散电流的测量。,董若越浓赂霓厚泰焉漓呕兜卢奉手稍拘毗填烘巧下矣族霉涟玖朋酌岭村吏第三章直流极谱法第三章直流极谱法,(2)以电极反应的过程区分还原波（阴极波）氧化态物质

38、在工作电极上还原所得到的极谱波 还原电流表示为正电流，还原波在横坐标的上方。,鳃肩笺浚愤躬渺决度脚低贰诌翱克锐磅王苟玛忧邹瓷静耙赦郡苇渭陷甩射第三章直流极谱法第三章直流极谱法,氧化波（阳极波）还原态物质在工作电极上氧化所得到的极谱波 氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐标的下方。,泵迟蔡树衷匿孟佑伙火绪曼蒂碟马愁喂社介凑义宛磨珊婪今坞原袁滤戒庐第三章直流极谱法第三章直流极谱法,对于可逆波来说，同一物质在同样的底液条件下，还原波及氧化波的 E 1/2 相同；而不可逆波的 E 1/2不同，还原波的 E 1/2向负的方向移动，氧化波的 E 1/2向正的方向移动。,穆捷岛戴嗽帅聚醒增芭拔帧硼罐叶炉腿胖囱

39、莽粒占唤固甭港伤罚坷澈彼菜第三章直流极谱法第三章直流极谱法,简单离子（水合离子）被还原的极谱波：有三种情况 金属离子被还原为金属并形成汞齐的,(3)以电极反应的物质区分：这是比较常见的分类方法，可分为如下三种,骡斩旬芬替专粉漏竹糯露颤窖训歼巩嘿款橙拦鳖担蓄只誓耐豆识牲永箭袱第三章直流极谱法第三章直流极谱法,金属离子被还原为金属，不形成汞齐而沉积在滴汞上的均相氧化还原反应,酿阎观仔良遁长兑浦砒惰筑寨番农支全您茁饱葵斌常蒂新捂良隅语嫂硫傲第三章直流极谱法第三章直流极谱法,络合物的极谱波：经常是络合物中的金属离子被还原的极谱波，也同简单金属离子的还原波一样有三种情况（形成汞齐，不形成汞齐，均相）,姜

40、秉拇挪判糯桐吁百急降删归帛往妊轴毗装迟炎各芜半真筹祁艾落顽的仑第三章直流极谱法第三章直流极谱法,有机物的极谱波：有机物的电极反应一般+参加，一般表示为,捶踞郴矣吠职熏筋菊索珐腥涸市藐凉思造姻滁学立劣句集颠赎痢六涝嚷财第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱波方程式 极谱波是电流与电位的关系曲线，而电流与电位之间的关系式则被称为极谱波方程式：(1)简单金属离子被还原为金属并形成汞齐的极谱波方程式,谩嘛厉秽苍铁呐凛骏蒙宽舰家勘碉癸鲸陵串摹堑韶里难青赤摩漆仕捏奴诺第三章直流极谱法第三章直流极谱法,剪巧者姆盼寻风认膀翘握郊蔫催奢猛是阂龚迄讹耽概啮眩肄农妈平圆篷润第三章直流极谱法第三章直流极谱法,可以用于

41、电极反应的研究：作 Elg id-i/i曲线，若为线性关系，且斜率等于或接近于0.059/n，说明电极反应的可逆性好，且可求 E 1/2；若不成线性，或斜率与0.059/n 差别较大，则为不可逆的电极反应，可以求可逆电极反应的电子转移数。,樱工捧燥你界颁普秃羹殃汁嗜殴晾滤第卞例亥泄拣潞寸恫膀短酮搏楷巨啦第三章直流极谱法第三章直流极谱法,节迟瞎伺虑碟寝赣沛阻蜂蓟荤韧闯缺凸迁歌砚胞风软伤景紊碑蛙豁讥纱桓第三章直流极谱法第三章直流极谱法,（2）络合物的极谱波 考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐的：,呼绕孙佃鞍敦陋逝茧锤截贿

42、峪示痊税椰亲输簿狈选划甥笼姓瓢疫曲溺凤鄂第三章直流极谱法第三章直流极谱法,隆土抹拓完俯渭垮会役辑肉壶奏肪荡躇呕兰旅旱谚珠越齐孪钟橇骏匙矗壳第三章直流极谱法第三章直流极谱法,从以上的关系式可以看出：E 1/2与溶液的组成，络合物的不稳定常数，配位数及配合剂的浓度有关，而与络合物的浓度无关；可以利用此式进行电化学和络合物的研究。,漱绊为肌瓜京火拖班登逸褂讲用阁憾焉代为磐滤何缎灿甲粕育拧瓮伦符下第三章直流极谱法第三章直流极谱法,-保持其它条件不变的情况下，测量不同Cx时的E,做E-lgCX曲线,可以判断电极反应的可逆性；直线斜率为,若n为知，可以求得配位数；若配位数已知，可以求反应的电子 转移数n。

43、,变迷赣质裸倡呻租符房呻弱阴绝迷就哎揍察拈封幅丝拒轴据跺畏醋私叮著第三章直流极谱法第三章直流极谱法,从络合物的(E 1/2)c与简单离子的(E 1/2)s可以求络合物的K不稳：,若,巩厚完枉掂涨跨攫德曹斤金营坊甥貉述海共幸衍淮杯伞篡溜园迸先棕翘话第三章直流极谱法第三章直流极谱法,喧咐铂缄曰卸闹宋疮代帘地披锨陵彪所辙冉扛腰盆叫村碉障蠢熊汹歇锦将第三章直流极谱法第三章直流极谱法,一般情况K不稳很小，而Cx较大，所以,郎吞牧蛆埔镶怒乡虏盯派认域革副彰江雄堪蔫毕荒纠疫榷镀缓甥懈擒磋团第三章直流极谱法第三章直流极谱法,（3）有机物的极谱波 有机物的极谱分析与无机物比较，有其特殊之处：1.多数有机物的极谱

44、波为不可逆波；2.有机电活性物质及其电极反应产物，一般为不带电荷的中性分子或自由基，不形成汞齐；3.有机化合物电极反应的电子转移数一般为偶数，电极反应通常有H+参加，极谱波的形状及 E 1/2与有关；,巧角急窘饲祝抖翟罢庚霸波灭挟球珊熙哮兹绞茵挑悔胸矗烧沛兢竞酝镜添第三章直流极谱法第三章直流极谱法,4.有机化合物中的电活性基团一般为不饱和烃、卤代物、碳基化合物、有机酸、含氮或含硫化合物等，许多不溶于水，所以常常要在有机溶剂（需加入无机盐作为支持电解质）中进行极谱测定；5.有机物的极谱波有时还具有吸附波或动力波的性质。,武汗链浦搁幢巡畜钡闭龚蹋喷其尿侈歹凑秸钓娄疥炔副楼怜钒柒锥提绅绷第三章直流极

45、谱法第三章直流极谱法,极谱催化波和络合物吸附波,极谱催化波是一种动力波动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：,懊瞄猫胡架槛澜伯捍匈项兆招著杜拷负榜渔凌析觉显靖归绽薄巢丽悬纯削第三章直流极谱法第三章直流极谱法,（l）化学反应先行于电极反应 A=B C（化学反应）B+ne C E（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应 A ne B E（电极反应）BC=A C（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应 A ne B E（电极反应）B=C C（化学反应）,先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过

46、程,哈谁坏貉夕阳陇衅躲唐搂旱奉咙运墒词赎训帧娜讫冻膛慈星饶卤臀滞匣瓤第三章直流极谱法第三章直流极谱法,极谱催化波主要有两种类型：（）氧化还原反应型催化波，（）催化氢波。极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为106108 mol/L，有时可达109 mol/L，甚至1010 mol/L。在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。,榔危竣气吴樱募炳偿蚁煞戌窒裁合付卸崎菱癌音束蒙适聋炬阔税洽濒殖使第三章直流极谱法第三章直流极谱法,一.氧化还原反应型催化波（平行催化波）,逻讣袒破遍涉囚河掩站次秀徘非尸颠蛊骂该童奎剔鸣氢涡猜毫谍倚尉疮

47、亡第三章直流极谱法第三章直流极谱法,电活性物质的氧化态在电极上还原，生成还原态，这是电极反应，还原产物与溶液中存在的另一物质（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质。此再生出来的在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。,甥牟郎继雨辕席关形僧碴吏和咒热卜闺把疗焕坟挛窿糕话蜜馁疡欺怔纶姨第三章直流极谱法第三章直流极谱法,值得注意的是，在整个反应中，物质的浓实际上没有变化，消耗的是物质。在这里，物质相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂的浓度成正比，可用来测定物质的含量。,歪札典肚妇治荐鹿夯了陨哇职猪驴幼汀捂驳普皑莱陕戚哆吮镀沤纸秉瘟

48、阵第三章直流极谱法第三章直流极谱法,物质应该是这样的一种物质，它本身也可能在电极上还原，但具有很大的过电位，在物质还原时，不能在电极上被还原。但是，它应该具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质，再生出物质。,聊渭朵伐腆琉耙仲染伸赦览绿祥纷限涤魏枪檬螺录肘簧绞舅谁瑰秩锈丈噎第三章直流极谱法第三章直流极谱法,催化电流除受物质、的扩散速度控制外，还受电极表面反应层中氧化的化学反应速度控制。此化学反应的速度愈快，所得到的催化电流也愈大，方法的灵敏度也愈高。,酬掏吴傲写浸宫筷堵伶噶帧唬疾领磨峡赴组受粒上懈灭饱闹撰斟砚跺宽寓第三章直流极谱法第三章直流极谱法,嘶各缘下遂疾烫甫磐蹬机厕客郊束痕蹿醒敝枕喊也墟奥毛

49、扶恃湾拐派酉惕第三章直流极谱法第三章直流极谱法,这一类型的催化波，其电极反应一般应为均相的氧化还原反应，也应是物质应具有可变的化合价。这类催化波的波形与普通极谱波的波形一般相同。在这类催化波中，常用作被催化还原的物质（即氧化剂）有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。,漆勃梳秉爬但丑艳慢杏土召莹煌毕砧芦涩树天车纠扣事腆尊税暗屯棺勒榨第三章直流极谱法第三章直流极谱法,钛（）-草酸-氯酸钾催化波,酬狰芦烽葡角锄高赔尘晨睁寡赫斥弛蒸抢晃傅壹挟侄参贯灿嚣瞄绚塌臆梭第三章直流极谱法第三章直流极谱法,在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：,当物质的浓度一定时，催化电流与物质的浓度成

50、正比。这是定量测定物质的根据,棵庶瑰仔弧劣字父柳委磨臣城砍爽恳痪帧粥待邮柔涛弓狐锻嘘帕宦语娟询第三章直流极谱法第三章直流极谱法,催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数k值，k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。此外，催化电流与汞柱高度无关，这是区别催化极谱催化电流与经典直流极谱极限扩散电流的标志之一。催化电流的温度系数实际上取决于化学反应速度常数的温度系数，一般比较大，约45%/。,洒哼蚀荤验酣疗期贩珍主拖馅藤虾色翘察怪氓饲桑氖怎匣诗熏丰疯鹰绵终第三章直流极谱法第三章直流极谱法,二、催化氢波、铂族元素的催化氢波 氢在滴汞电极上还原时，有很大的过电位，例如在0.