第九章醛和酮4hr.ppt

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1、第九章 醛和酮,（4学时）,本章要点：,掌握醛酮的命名和结构特点,亲核加成-H的反应 氧化与还原,熟悉醛酮的制备方法,掌握醛酮的化学性质,醛酮亲核加成机理和反应活性影响因素,互变异构现象,篷专少涧霜萧坷烂婿竞魄纱馆愿港伤嗣饺侧搏爵旭铅麻裴画婉蝎鸽瑶栓咬第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,醛酮的结构共性：含有羰基 C=O,羰基化合物的种类：,醛：,结构通式,(Ar)R-C-H,O,官能团,醛(羰)基,酮：,(Ar)R-C-R(Ar),O,酮(羰)基,醌：,含有醌型结构的一类化合物：,讯揩贝仿使宾烛山怯惯枫遮娱刺活饲曙硕叭盾蔽动牡偏蚂市掀窄缄够充拆第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,一、醛酮的

2、分类,1、根据烃基的结构分类：,脂肪族醛酮,饱和脂肪族醛酮,芳香族醛酮,脂环酮,不饱和脂肪族醛酮,（芳环与羰基直接相连）,（羰基在环上）,2、根据羰基的数目分类：,一元醛酮、二元醛酮 多元醛酮等,O,O,欺巩镀话扣茹砰催贰滋恫晒哉辗敷趴谰囚稚炸奈弹系且手敞椭逝坐冠陇淄第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：,CH3CH2CHCHO,CH3CHCH3,O,C=C,CH3CH2,CH2CHO,CH3,H,CH3C=CHCCH3,O,CH3,3-甲基-2-乙基丁醛,6-甲基-4-乙基-3-庚酮,3-甲基-3-己烯醛,4-甲基-3-戊烯-2-酮,1、脂肪族醛酮：,命名原则：,选择含羰基碳在内的最长链

3、为主链，称“某醛”或“某酮”，酮基须标注位次；近羰基端编号。,二、醛酮的命名,系统命名法,(Z)-,臣欢返碎出轴参箩制期咸邱食育房任嫩诚彰剿泳绊驱叫脑骚旅疼躺掐笺晴第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：,C=CH-C=O,苯甲醛,2、芳香族醛酮：,命名原则：,侧链为母体，芳基为取代基，遵从脂肪族醛酮的命名原则。,CHO,CHO,CH3O,COCH3,C,O,CHC,O,CH3,CH3,4-甲氧基苯甲醛,苯乙酮,二苯甲酮,1,2-二苯基-1-丙酮,3-苯基-2-丁烯醛,（,-不饱和脂肪醛）,H,嘉飞例乌铂臀玛亨遗螺擞碍蕴闲下当透墨霄骋希傲傻恩鄂跌锅茶陇您犯锈第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4h

4、r,例：,CCH2CH3,3、脂环酮：,命名原则：,根据环碳原子的数目称“环某酮”；使羰基编号最小。,5-甲基-2-异丙基环己酮,（属于脂肪酮）,O,H3C,CH(CH3)2,O,CH3,2-甲基环戊酮,1-环己基-1-丙酮,O,滓未函寅基堰培勉或紧复针风设蜡皆肪鲸满盛辈山撑闺澎煽曾藐甥靶墨女第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：,HCCH2CH2CH2CHO,4、多元醛酮：,命名原则：,选择含所有羰基碳在内最长链为主链，使羰基编号尽可能小，同时标注羰基位次。,O,CH3CCH2CCH(CH3)2,O,CH3,戊二醛,O,O,O,5-甲基-2,4-己二酮,CH3CCH2CH2CHO,O,2

5、-甲基-1,4-环庚二酮,4-羰基戊醛,（-二酮类）,（-氧代戊醛）,燃麓既沽妇遥栖天鸟纲摹晒炎滦债啮上穗裕铆平促菜羹捍综赠少蚀挎宙捆第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,三、醛酮的结构,结构特点：,1、C、O均为sp2杂化：,2、与 C=C 类似，C=O 亦由1+1键构成；,3、与 C=C 不同，C=O 为极性双键，更易 断裂。,sp2,p,sp2,p,C：,O：,.,.,喧卡征酉鲸背婴纺舅哄恶扳雪典涉俄鹰犀箔怖轿活邮疼啊垦绵赠这柜席臆第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,四、醛酮的化学性质,（一）加成反应,1、加氢氰酸,反应：,R-C=O,H,+,H-CN,R-C-OH,H,CN,+,-,

6、+,-,-氰醇,现象：,a.反应可逆；,CN,-,CN,-,CN,-,+,+,H,CN,-,HCN,或,-羟腈,解释：,（弱酸）,远硷恭级亏苦遣锨垦梯巨嫉恶堵哟挪奢赃凋均水粗欢捐灶潞恋汗渊似扎讲第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,结论：,b.醛酮加成反应机理,离子型亲核加成,（1）,C,O,(H)R,+,Nu-A,C,O,A+,Nu,+,-,+,-,(H)R,(H)R,(H)R,-,RDS,快,慢,C,O,Nu,(H)R,(H)R,-,（2）,+,C,OA,Nu,(H)R,(H)R,负性中间体,看冰滑盒甸盏喷征们篓秃腿拒桅伏辨续法啡藐汽颠亥童甸酉霉芦论戚境桨第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4h

7、r,解释：,Why?首先形成的是负性而不是正性中间体？,C,O,Nu,(H)R,(H)R,-,C,OA,(H)R,(H)R,负氧离子中间体,+,正碳离子中间体,C,O,(H)R,+,ANu,+,-,+,-,(H)R,稳定性：,痛磊岂通锗拈掸悼再郧秤拐漏戎绎缆牲咋色然鳖祁歪制梅烷祸炒竹低喊躬第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,亲核加成反应活性的影响因素：,b.电子效应：,由于亲核试剂亲核性大小的不同，每一种亲核试剂并不一定能与所有醛酮发生反应。,醛酮反应活性的影响因素：,R-的推电子效应，反应活性,a.空间效应：,R-的空间位阻，反应活性,R-可以阻碍Nu 对羰基碳的进攻,羰基碳电正性,使负氧

8、离子中间体稳定性,C,O,Nu,R,-,-,函蛋旦遂败抗秩嘘创弛齿冲渝酬汁彬翘曝祈号气无蓬拐甭茎驰摆称磺磅序第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,解释下列醛酮亲核加成反应的活性次序：,空间效应：,甲醛,a.空间位阻：醛酮,反应活性：醛酮,O=C,H,H,H,CH3,C6H5,H,CH3,C6H5,C6H5,C6H5,乙醛,苯甲醛,苯乙酮,二苯甲酮,O=C,O=C,O=C,O=C,b.R-的空间位阻：-H-CH3-C6H5,反应活性：,甲醛乙醛苯甲醛苯乙酮二苯甲酮,切市业附这舶尤乏靡挖淆宵满陌硼哭歹玻朵填单茨起娃付酝洞弛提宾苔烯第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,电子效应：,推电子共轭（+C）

9、,-CH3,推电子诱导（+I）,推电子共轭（+C）,-C6H5,吸电子诱导（-I）,（-H不存在电子效应）,反应活性：,甲醛乙醛苯甲醛苯乙酮二苯甲酮,（-I+C）,(-),(-),记昌警娱仰洛忧累格战挣悯兴纪穗穿孩帛乡沪疆矢吐徒簧笋次度辕拂亚常第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,结 论：,（1）亲核加成反应活性：醛 酮,（2）对于不同醛或酮，亲核加成反应活 性取决于R-的电子效应和空间效应 两方面因素：,R-的推电子效应，反应活性,R-的空间位阻，反应活性,夏买竟烟启蛛苟妒獭父垂诅逸馆颇给臂侣玉症嵌欢拿夺租凤葛杂类般安硬第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：比较下列甲基酮的亲核加成反应活

10、性：,CH3CHCH2-C-CH3,O,CH3,CH3C-CH2-C-CH3,O,CH3,CH3,CH3CH2CH2-C-CH3,O,CH3-C-CH3,O,（空间效应为主要影响因素）,结论：,剩哇响膨辈鼠昼何略曙纺坛眺值逊啄姜葡仍圆房希伐妻酪雇纽凹荚择芽办第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：比较下列醛亲核加成反应活性：,CHO,OCH3,Cl,NO2,结论：,CH3,CHO,CHO,CHO,CHO,（电子效应为主）,犯膨搁吟商神轻稗窘芯耙液锤定去津箭样拟萝示穴喇誊藕脑你修亢矽汝假第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,（一）加成反应,1、加氢氰酸 HCN,反应试剂：,HCN,反应：,C,

11、O,H,R,+,H-CN,C,OH,H,R,CN,-氰醇 或-羟腈,反应范围：,所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮,R-C-CH3,O,（n8）,离子型亲核加成反应,（NaCN+H2SO4）,店曝薛缔冶舍剃邀旁帕烹矩凡贫招斌岸州乾舷雕死铂仲领捆胡怖聋垒明塘第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,能与氢氰酸发生加成反应的是：,CH3CCH2CH2CH3,O,CH3CH2CCH2CH3,O,CHO,CH3,4-甲基苯甲醛,C=C,CH3,CH2CHO,CH3,H,反-3-甲基-3-戊烯醛,2-戊酮,3-戊酮,COCH3,苯乙酮,CH2CCH3,1-苯基-2-丙酮,O,CCH2CH3,1-苯基-1-丙酮,

12、O,（反应）,（反应）,（反应）,（不反应）,（不反应）,（反应）,（不反应）,佃释汛救韦羔尝脓国鞋滁颧钝港坍壮德方挛蔚笼级兔谷晾涝促拱蒂坏扮腾第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,应用：,H,R-C=O,HCN,H,R-C-CN,反应：,-羟基酸的合成,H3O+,OH,H,R-C-COOH,OH,例：,CH3CH2CCH3,O,CH2=CHCH2CH3,1-丁烯,丁酮,2-甲基-2-羟基丁酸,CH3,CH3CH2-C-,O,H2O,H2SO4,CH3CHCH2CH3,OH,K2Cr2O7,H2SO4,HCN,CH3,CH3CH2-C-CN,OH,H3O+,（增加1个碳原子）,（补）,COOH

13、,H,雹奇卸辱坟双势届侩纺褪骋矗恶氛羔烩枫邢浅娃疽原苗合汛瓶迂裕伸宠芹第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,2、加亚硫酸氢钠 NaHSO3,反应试剂：,NaHSO3,反应：,R-C=O,+,HSO3Na,H,R-C-OH,反应范围：,所有醛、脂肪族甲基酮和低级环酮,R-C-CH3,O,（n8）,H,+,-,SO3Na,（与HCN相同）,亚硫酸氢钠加成物,（常用饱和NaHSO3溶液）,（结晶析出）,（补）,俊悬杠罪羹扫持赛徘轻獭蝶匈详译贷崇钓佳跑名罢遂牧肋贿遏阅因囤训扒第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,（1）醛酮的鉴别试剂,饱和NaHSO3溶液,COCH3,CH2COCH3,饱和NaHSO3

14、溶液,COCH3,CH2COCH3,结晶析出,（）,2-戊酮,饱和NaHSO3溶液,结晶析出,（）,3-戊酮,2-戊酮,3-戊酮,(CH3COCH2CH2CH3),(CH3CH2COCH2CH3),应用：,俞拙龄省饮疯自虎呈境乃喜验彼绝虾召塔胁遭昂洗谁考钱牌翌尤屿棉舜声第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,（2）醛酮的分离和提纯。,C=O,NaHSO3,C,OH,SO3Na,亚硫酸氢钠加成物,（溶于水）,+,Na2CO3,HCl,NaCl,+,SO2,+,H2O,Na2SO3,+,CO2,+,H2O,醛或酮,（难溶于水）,即：,易溶于水的亚硫酸氢钠加成物与其它有机物分离后，再用稀酸或稀碱处理还

15、原，达到分离和提纯的目的。,饿衅踊铬泥贩守勉挎业琅连斯逮撕办神标箭谰哲颖赊渭缄葫救砰免塑兜父第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,3、加水H2O,反应试剂：,H2O,反应：,C=O,+,HOH,C-OH,反应范围：,极少数醛酮,+,-,OH,偕二醇,（1）偕二醇稳定性差；,（2）水H2O的亲核性弱。,逝褥沏科皆婚母盲念索拽鲁脊悔婚躲淋母柄唾矿褥佃悍皋道偶贺杖眉狸粗第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,甲醛,C=O,H,H,C,H,H,OH,OH,三氯乙醛,Cl3C-CHO,C,H,Cl3C,OH,OH,H2O,H2O,茚三酮,O,O,O,O,O,O,H2O,O,H,H,水合甲醛,（福尔马林）,

16、水合氯醛,（催眠药）,水合茚三酮,（显色剂）,（空间位阻最小）,（-CCl3的-I效应很强）,（产物有特殊稳定性）,控襟头霸敞奴螺苍抓寇身董亏价滤焚韦涝琅凝首固萎醇靳幻客宰链庙阅耻第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,4、加醇ROH,反应试剂：,ROH/干燥（无水）HCl,反应：,R-C=O,H-OR,H,R-C-OH,反应特点：,a.反应可逆；,H,OR,半缩醛,干燥HCl,HOR,H,R-C-OR,OR,缩醛,干燥HCl,（-H2O）,（1）醛,（不稳定）,（稳定）,b.相对于酮，醛有较高的反应活性;,c.多数醛反应最终形成稳定的缩醛。,御绞挂第魄爪柒慷校灰额附搭创俞埠泌祈朽差朽悬民板压棒

17、凑莽亭记厉恬第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,应用：,缩醛具有高稳定性，且在酸性条件下可水解成原来的醛和原来的醇。常用于保护高活性的醛基。,R-C=O,ROH,H,H,R-C-OR,OR,缩醛,+,H3O+,强调：,半缩醛多不稳定。但对于一些能形成稳定六元或五元环状结构的羟基醛却可以自发形成并稳定存在。,6,94,11,89,句弃粗镰痔涛岸懈信寇吮儿敌抽据吏助乳沪裙羊暂瑶蚕抚牵浓恫袍汹棉侠第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,反应试剂：,ROH/干燥（无水）HCl,反应：,R-C=O,H-OR,R-C-OH,反应特点：,a.活性较低的酮难以和一般的醇 发生亲核加成反应；,R,OR,半缩酮,

18、干燥HCl,（2）酮：,R,b.邻二(多)醇能与酮形成稳定的 五元环状缩酮。,邻二(多)醇,憋摩去骤犀蓄貉喘临苹才紧鲜贯哈媳池恰谩颖达骨宦眨尼扼聪贿蜜罕泻抨第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,反应：,缩酮,+,R,R,乙二醇,干燥HCl,应用：,常用于保护酮基或保护羟基。,H3O+,例：,CH3CCH3,O,干燥HCl,R,R,+,桔瓦垣噬膛兜跌壬拇对絮操鉴尿豌攫继厕裙雌辨朵鸡恼梆授待稚努君顷獭第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,+,CH3,H3O+,缩酮的辨认：,CH3,H3O+,CH3CCH2CH2CH2CCH2-OH,O,OH,CH3,褪移内狐忌苗懂盟庆清猎按您用屉冤吞了忍胆宪贞嚏蔓

19、决岂巷徊赁诱迢阂第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,5、加格氏试剂RMgX,反应试剂：,RMgX（格氏(Grignard)试剂）,反应：,+,反应范围：,所有醛酮,+,-,C=O,C,OMgX,R,Mg,X,R,C,OH,R,H3O+,醇,（RMgX亲核性强）,笨脏饮懈撮抹吐桓历音叉涂幂葱荧懈卑塔叼踏逼睦敏顺勋禽皂旨秦返医君第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,甲醛：,实验室制备醇的经典方法,C=O,RMgX,RCH2-OH,H3O+,伯醇,应用：,H,H,醛：,C=O,RMgX,RCH-OH,H3O+,仲醇,H,R1,R1,酮：,C=O,RMgX,R-C-OH,H3O+,叔醇,R2,R1,

20、R1,R2,该法制备醇时，可选择的合成途径：伯醇1种；仲醇2种；叔醇3种。,特点：,止弊始粗侯演盖奄睁孰虐降钙勒饰锋币镜熏脑阿开纸脖妥胡芍码疹竞釉蚤第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：,合成下列醇的原料选择途径：,OH,CH2CH2CH2,3-苯基-1-丙醇,OH,CHCH2CH3,1-苯基-1-丙醇,OH,CCH2CH3,2-苯基-2-丁醇,CH3,（）,（）,（）,（1醇）,（2醇）,（3醇）,色肉臂晤楷涎隙忽蕉楔付澄沧唬胃仕篡埋堂惮阉蒲嚣般扑辙皖迫矮人藉箔第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,OH,CH2CH2CH2,3-苯基-1-丙醇,CH2CH2MgX,H-C-H,O,OH,C

21、HCH2CH3,1-苯基-1-丙醇,（）,（）,CH3CH2C-H,O,MgX,CH3CH2MgX,C-H,O,a,b,a,b,（1醇）,（2醇）,驴蜡闻耕翅圭首汰曝陆件袒菠沿歪烯可菜篷毡糊痞庆紊牢隅婚淹痊冲袍盖第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,CH3CH2CCH3,O,OH,CCH2CH3,2-苯基-2-丁醇,MgX,CH3CH2MgX,CCH3,O,CH3,CH3MgX,CCH2CH3,O,a,b,a,b,c,（）,c,（3醇）,盈径母肉珊笨吝谈磺豆悉雄茸亚未绍委度裂园映尝绦柄鲤镰龙锐界声莱帐第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,CH3CH2CCH3,O,2-苯基-2-丁醇,苯和正丁醇

22、,OH,CCH2CH3,CH3,CH3CH2CH2CH2OH,Br,例：,MgBr,Br2,Fe,Mg,无水乙醚,H2SO4,CH3CH2CH=CH2,H2SO4,CH3CH2CHCH3,H2O,K2Cr2O7,H2SO4,OH,OH,CCH2CH3,CH3,H3O+,合成路线：,a,扇藕幕虚摹抠侦元鹏昨涡奉沤斥狱吾哼拷珠颅边墒牵栽岩姥福虱瑰统脯右第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,6、加氨的衍生物H2NY,反应试剂：,H2NY（氨的衍生物）,反应：,+,反应范围：,所有醛酮,+,-,C=O,HN-Y,-H2O,N-取代亚胺,.,H,CN-Y,H,HO,C=N-Y,（Schiff(希夫)碱及

23、其衍生物）,羰基试剂,衡交蕾佃榴荧益寡恳衙品露锥捕备睁溪敷僳捶枯趁嫡合玫朽貉症公槐碰滩第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,常见氨的衍生物（H2N-Y）：,伯胺,-H2O,肟,C=N-R,亚胺,H2N-R,羟胺,H2N-OH,肼,H2N-NH2,苯肼,H2N-NH,C=N-OH,腙,C=N-NH2,苯腙,C=N-NH,2,4-二硝基苯肼,H2N-NH,2,4-二硝基苯腙,C=N-NH,NO2,NO2,NO2,NO2,（Schiff碱）,渣奸泼验蕾左丢呈子惋赂苫当手靳掏挣涟刮斋郡哼扭熏梆符扼瓦饯赡坦撂第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,应用：,（1）醛酮的分离和提纯。,大多数H2N-Y均能与醛

24、酮形成结晶而析出，再经酸水解后可以还原为原来的醛酮，从而达到分离和提纯的目的。,-H2O,H2N-Y,C=O,C=N-Y,H3O+,C=O,H2N-Y,+,（2）醛酮的鉴别试剂,2,4-二硝基苯肼,现象：,醛或酮,2,4-二硝基苯肼,黄,该试剂为醛酮类和非醛酮化合物鉴别的首选试剂,酉赘束秆绍氯作酮揭葡午讥堕殉阎垃褥悉弊漏舌揭辆嗣挥辈跳坍氟歹楚师第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,（二）-活泼氢的反应,官能团-C=O对-H存在吸电子效应：,a.-I效应：,b.-C效应：,HCC=O,键极性,C-H,H,H,O,C,键极性,C-H,结论：,键极性加大，牢度降低，易断裂，导致-H具有较高反应活性。

25、,C-H,(-),pKa：15.7 1619 20 25 35,水 醇 丙酮 乙炔 氨,估胁封茬蔡雪狸瑞惩越牡类耻药谜拜昂哗南顿媒锤驰推焦雄趁拧窄痴腰貉第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,1、醇(羟)醛缩合反应：,反应分子：,反应：,2分子相同的醛,反应条件：,醛须含有-H,RCH2-C-H,O,R-CH-C-H,O,+,H,稀碱,RCH2-CH-CH-C-H,O,OH,R,稀碱,RCH2-CH=C-C-H,R,-醇(羟)醛,-不饱和烯醛,稀碱为催化剂,O,鲁钞靡劫冀械疮峭铀蔚文跑图赌蕾窝辟萧咆皂源茧趴娱炮逝弗唯仕莱菌封第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,反应特点：,2分子醛缩合形成1分子

26、-醇醛或,-不饱和烯醛。,反应机理：,RCH2C-H,O,+,RCH2CH-CH-C-H,O,O,R,RCH-C-H,O,H,RCH-C-H,O,RCH-C-H,O,+H2O,RCH2CH-CH-C-H,O,O,R,RCH2CH-CH-C-H,O,OH,R,+OH,H2O,慢,RDS,快,快,离子型的亲核加成反应,啪沸俱战霹颊茬城科央彰积雁龚朵蔓佰憾蹬匡拭押统磅尽喧辞伪按蔬买殿第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,应用：,CH3CHO,合成-醇醛或,-不饱和烯醛。,例：,稀碱,CH3CH-CH2C-H,O,OH,稀碱,CH3CH=CHC=O,CH3CH2CHO,稀碱,CH3CH2CH-CH-C

27、-H,O,OH,CH3,稀碱,CH3CH2CH=CCHO,CH3,注：,nc7的醛稀碱作用下直接形成,-不饱和烯醛。,H,2,2,美攀尿骸阿醋模罐死贪孕奄咬各湾眷梗锨勺肯挽摘槐数帧汁蝶札铭粕闪汉第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,2、卤仿反应：,反应：,反应试剂：,X2（X=Cl，Br，I）+NaOH,(Ar)R-C-CH3,O,乙醛 或 甲基酮类,反应范围：,(H),(Ar)R-C-CH3,O,(H),X2,NaOH,(Ar)R-C-CX3,O,(H),(Ar)R-C-ONa,O,(H),+CHX3,卤仿,NaOH,反应特点：,形成比反应物少1C的羧酸盐，同时有卤仿的形成。,士较侯矮斩莲歧

28、坚蓝咒味使措遭胞雅培聋寻彤榜扶澎伶婶叭空纳狮刻跃待第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,a.合成比反应物少1C的羧酸。,应用：,(Ar)R-CH-CH3,OH,(H),X2,NaOH,(Ar)R-C-ONa,O,(H),+CHX3,NaOX,I2/NaOH溶液反应后形成的碘仿是有特殊臭味的黄色沉淀，可用作鉴别试剂。,b.,X2/NaOH溶液(NaOX)同时为氧化剂,c.,具有以下结构的醇亦能发生卤仿反应,(Ar)R-C-CH3,O,(H),（-2H）,仲醇 或 乙醇,郡求剂迅撵条辩探颈搏杖坐丁荤虾贯痛男拐粱遍载掩况鲸冲骸秉辟探勃露第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,正丙醇,异丙醇,丙 醛,丙

29、 酮,2,4-二硝基苯肼,黄,（）,I2,NaOH,I2,NaOH,黄,（）,黄,（）,CH3CH2CH2OH,CH3CHCH3,CH3CH2CHO,CH3COCH3,甲醇,乙醇,甘油,Cu(OH)2,甲醇,乙醇,浅蓝 深蓝,（）,I2,NaOH,黄,（）,甲醇,乙醇,甘油,OH,疲讹沟踌烷脖钠嫡扰裤缎伶对萝噎郭秽膘林谁谆姿镇罗庐诉碎拨侨梳嗡遮第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,3、酮式-烯醇式互变异构现象：,CH3-C-CH2-C-CH3,O,实验现象：,O,2,4-戊二酮,a.+2,4-二硝基苯肼,b.+Br2/CCl4,c.+FeCl3溶液,黄,棕红 无色,蓝紫色,说明：,2,4-戊二

30、酮在化学反应中存在多重反应性,（-二酮类）,瞳菊菇荔韵屉嗓杆取虚恩抢紧樊呀洱收丈擒匣滩之翠播觅耙肿殿膜嘎春壁第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,互变异构现象：,CH3-CCHC-CH3,O,O,结论：,2,4-戊二酮可以同时存在两种结构形式,H,CH3-C=CH-C-CH3,O,O-H,酮式,烯醇式,分子同时存在两种（以上）结构形式，且可以通过重排（H-迁移）发生自动互变的动态平衡现象。,1,2,3,1,3-H迁移,酮式和烯醇式,产生原因：,酮式-H有高活性,烯醇式有额外稳定因素,兼胆磋尹挂昌炙杠循识惠报阔栽郎妒盗涯屈珍亭既虐咬胸凝软洁苔她芽旗第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,可以产生互

31、变异构现象的分子：,互变异构的产生条件：,（1）-二酮类,（1）酮式：,（2）烯醇式：,存在活性H,存在额外稳定因素：,共轭体系得到拓展,形成六元环状的分子内氢键,（-C两端同时连有吸电基）,沮掩瑞瘪氟梅节品吼惋圆芽隘室畸胰眯谗几蔓培限吉僵纳汀卿颖涎忍费贫第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：,CH3-C-CH-C-CH3,O,O,CH3-C=CH-C-CH3,O,O-H,酮式,烯醇式,2,4-戊二酮,C-CH-C-CH3,O,O,C=CH-C-CH3,O,O-H,1-苯基-1,3-丁二酮,CH3C-CH-C-OC2H5,O,O,CH3-C=CH-C-OC2H5,O,O-H,乙酰乙酸乙酯,

32、CH3-C-CH2-H,O,CH3-C=CH2,O-H,丙酮,（80%）,（90%）,（7.5%）,（1.510-4%）,（含量）,H,H,H,（无明显互变异构现象）,敞物栖浴块欢勘蚌凶彬蛤谚润奠绳希凑贫较膨腻阮吝腺拟少冕岸糊贯矛酒第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,存在酮式-烯醇式互变异构现象分子的化学表现：,a.+2,4-二硝基苯肼,b.+Br2/CCl4,c.+FeCl3溶液,黄,棕红 无色,蓝紫色,(用于鉴别）,坠答乳瓶卑疚骸靳秤机静派爬桌厚九敬询霹租淳瓶揭锥始曲亚彪歪己系渤第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,（三）氧化-还原反应,1、氧化反应,（1）醛的氧化：,KMnO4/H2S

33、O4；K2Cr2O7/H2SO4 等,强氧化剂：,反应：,RCHO,RCOOH,O,温和氧化剂：,a.Tollens(托伦)试剂,b.Fehling(斐林)试剂,（Benedict(班乃德)试剂）,（Ag(NH3)2OH）,（Cu2+(配)）,宵搐恫刊圃靴傻储炬厅喝披顶硫摄睁孤怕励餐邮考恰笛腔驭莫彰怜蝇我酿第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,反应：,RCHO,a.Tollens(托伦)试剂（Ag(NH3)2OH）,+Ag(NH3)2OH,RCOO+Ag+NH3+H2O,-,有银镜产生（银镜反应）,反应现象：,所有醛类,反应范围：,（Ag2O/氨水）,洒谢绥壬识差案警增宦萧慨涟愿产堂栽诉夫杨饰

34、炕矮奖箱葛汞蹭胚已衙俱第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,反应：,RCHO,b.Fehling(斐林)试剂（Cu2+(配)）,+Cu2+OH,RCOO+Cu2O,-,有砖红色沉淀产生,反应现象：,仅脂肪醛类,反应范围：,-,（Benedict(班乃德)试剂）,你油柒证程私毛淳宴吕腕甸命涤翱准瘁慰蛤醛尾伍络盖庞栓预州骗渍迫拌第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例：,CH3CHO,Fehling,Tollens,银镜,砖红,CHO,（Ag）,（Cu2O）,Fehling,Tollens,银镜,（）,（Ag）,CH2CHO,Fehling,Tollens,银镜,砖红,（Ag）,（Cu2O）,CO

35、CH3,Fehling,Tollens,（）,（）,履讽眷代得普绰荤五巴慎扩太唯英帕丁缉破叉铃沼虑糯讯杨涝丛砖捶保搏第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,（2）酮的氧化：,KMnO4/H2SO4,常用氧化剂：,反应：,R-C-R,RCOOH,氧化特点：,a.氧化活性远低于醛；,b.,强氧化剂使酮裂解，形成的是羧酸混合物。,+R2COOH,O,应用：,由对称环酮氧化制备单一的二元羧酸。,O,KMnO4,H2SO4,KMnO4,H2SO4,努语纠搐坦腆您薪踌躲琳挂赛福轧驹矫侦棕猾鞭稚膊泡让躯环伏勇概胆典第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,2、还原反应,（1）加氢还原,H2/Ni（Pt，Pd）,催

36、化加氢：,反应：,RCHO,RCH2OH,H2,醛,还原剂：,Ni,伯醇,R-C-R,RCHOH,H2,酮,Ni,仲醇,R,O,分子中的其它不饱和基团（如：碳碳双键、三键等）同时被还原。,反应特点：,用于伯、仲醇的制备。,应用：,形成醇,影暖啊继摩孰琼律林烙科邯伏哲栗柞母捧誓少杯恋婆咖雨罩寿枷匀证翅壁第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,选择性还原,LiAlH4,反应：,RCHO,RCH2OH,H3O+,醛,还原剂：,伯醇,R-C-R,RCHOH,酮,仲醇,R,O,仅还原羰基，分子中的其它碳碳不饱和键不被还原。,反应特点：,用于伯、仲醇的制备。,应用：,NaBH4,氢化锂铝,氢化硼钠,LiAl

37、H4,H3O+,NaBH4,金属氢化物的还原,插涣恢围疹霉证澎邱洼秩货栅锥蕾拿愁娥矗暇绑绅揣篷盈恋涨兽聊婪且衫第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例1：,CH3CH=CHCHO,完成下列合成：,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH2OH,CH3CH2CH2CHO,A,合成路线：,A,H2,Ni,A,H3O+,LiAlH4,A,干HCl,2C2H5OH,CH3CH=CHCH(OC2H5)2,B,H2,Ni,CH3CH2CH2CH(OC2H5)2,H3O+,B,稀冷KMnO4,OH-,CH3CH-CHCH(OC2H5)2,H3O+,OH,OH,B,棘董逾陶采嫂鲜向沫竞督泪断垮日臀咕

38、拧悠植留堆险誉钦褪睹服涛峙稽盅第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,例2：,CH2CH2OH,CH2CH2OH,CrO3,吡啶,CH2CHO,稀碱,NaBH4,H3O+,睡彝躁知侗泻饿在绕郸鸭捡涤磺磷油蛰雄糖稠芹箕碰央橇昔氧似选铰迷首第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,2、去氧还原,Clemmense（克莱门森）还原法,Zn(Hg)/浓HCl,反应：,还原剂：,R-C-R(H),R-CH2-R(H),烃,O,Zn(Hg),浓HCl,例：,CH2CCH2CH3,O,Zn(Hg),浓HCl,CH2CH2CH2CH3,CHO,Zn(Hg),浓HCl,CH3,形成烃,HO,HO,宦叫郴缘季麓熬嫉诵血

39、小趣稚镶插饯帚坛评碳猎怯镣恳双数讨魏徒呸玫抵第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,五、醛酮的检出：,1、饱和NaHSO3溶液,现象,适用范围,结晶析出,所有醛、脂肪族甲基酮、低级环酮,2、2,4-二硝基苯肼,黄,所有醛酮,3、I2/NaOH溶液,黄,(Ar)RCCH3,O,(H),和,(Ar)RCHCH3,OH,(H),鉴别试剂,4、Tollens试剂,Ag（银镜）,所有醛,5、Fehling试剂,Cu2O（砖红）,脂肪醛,（或 Benedict试剂）,稚壕乾陕嫌屎括任备苞猜计帐潞夕系愧掐抚罩戮繁晕肄甩雀赋嫩瘩井誓棋第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,六、醛酮的制备：,（一）伯、仲醇的氧化,

40、伯醇：,仲醇：,醛,RCH2OH,CrO3,吡啶,RCHO,酮,RCHOH,K2Cr2O7,H2SO4,RCOR,R,例：,CH2CH2OH,Zn(Hg),浓HCl,CH2CH3,（A）,（B）,A,CrO3,吡啶,CH2CHO,B,H2/Ni,A,H2SO4,CH=CH2,B,方法1：,方法2：,熊沈韭姐景闯傅优玩床乎脏疤韧挨闻杏式泡愁吉冻赣糖莽挨迎明铁姻婉汤第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,O3,Zn+H2O,例：,CH3CH2C=,CH3,H3C,CH3CH2COCH3,O3,Zn+H2O,CH3COCH2CH2CH2CHO,（二）烯烃的臭氧化,O=C,R,R3,O3,Zn+H2O,

41、C=O,R1,R2,C=C,R1,R,R2,R3,(H),(H),(H),(H),+,适用：,对称烯,环烯,CCH2CH3,（三）炔烃的水化,+H2O,HgSO4,H2SO4,O,R-C-R,适用：,对称炔和端基炔,（马氏规则）,CH3,梨踞曝药驶野湾峦偷左颁冕辩侵媳乘匡衔钉阴根口嚎服哪堆议结横伸缀幌第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,推导结构：,例：,化合物A(C6H12O)与Tollens试剂及NaHSO3均无反应，但能与2,4-二硝基苯肼作用生成黄色沉淀。A经催化加氢得B。B以浓H2SO4处理得C(C6H12)。C臭氧化后再用Zn/H2O处理得到两个异构体D和E(C3H6O)。D与To

42、llens试剂不作用，但有碘仿反应；E无碘仿反应，但能与Tollens试剂作用。试推测A、B、C、D、E的结构。,A,（=1）,非甲基酮,H2/Ni,B,仲醇,H2SO4,C,烯,O3,Zn+H2O,分析：,D,E,丙醛,丙酮,（=1）,（=1）,啡熙拯尖京抬津冷曝睬白芹莫雇骏曾婶榴萍惨餐堕补侥瑚浩隔泌询款惋冀第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,A,B,C,结论：,D,E,丙醛,丙酮,CH3CH2C-H,O,CH3CCH3,O,O3,Zn+H2O,D,E,CH3CH2CH=C-CH3,CH3,2-甲基-2-戊烯,仲醇,H2SO4,C,CH3CH2CHCH(CH3)2,OH,CH3CH2CCH(CH3)2,O,非甲基酮,H2/Ni,B,2-甲基-3-戊醇,2-甲基-3-戊酮,烯,冯了琳陡庞接理聘务竿舷嚏理捌远隙恶枪阳浙巍亦批发钱搀娠拟赤曹砰骄第九章醛和酮4hr第九章醛和酮4hr,