第三章不饱和脂肪烃.ppt

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1、第三章 不饱和烃,烯烃(alkene)炔烃(alkyne)二烯烃(diene),1、乙烯的结构,SP2杂化 1个S轨道与2个P轨道混合形成 三个能量等同新轨道的过程。,H2C=CH2,2S2 2P2,3个SP2杂化轨道,P轨道,SP2杂化轨道,SP3杂化轨道,烯 烃,一、结构、异构和命名,乙烯分子为平面型，键角接近于120，C=C的键长为0.134nm，C=C的键能为610kJ/mol。两倍C-C的键能为691.2kJ/mol。,乙烯结构,未杂化的P轨道垂直于3个SP2杂化轨道所在的平面,两个P轨道平行重叠形成键。,3个SP2杂化轨道,烯烃结构特点：(1)C=C（,键）；(2)5个键在同一个平

2、面上,平面分子;(3)C=C不能自由旋转，顺反异构；（4）电子云分布在面的上下方，流动性大。,键的特点：不能旋转，有较大的流动性，易发生极化，键能较小。因此，与键相比，键表现较大的化学活性。,2.异构,当两个双键碳均带有不同的基团就可产生顺反异构,3.命名,(1)普通命名法（与烷烃相似）,（2）系统命名法,1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号；3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,顺反异构体的命名和 Z、E 标记法,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧,Z式：双键碳原子上两个较优基团

3、或原子处于双键同侧E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧,(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,烯基 烯烃去掉一个氢原子的部分,顺反和Z、E 标记法的关系：,两种不同的命名方法，Z、E式分别有可能是顺，也有可能是反,二、物理性质,顺反异构之间差异1.偶极矩,2.沸点和熔点,异构体,3.异构体的相对稳定性,氢化热/kJmol-1 119 114,三、化学反应,a.与卤素加成（Cl2，Br2）,*反应机理,鉴别不饱和键,*反应的特点,加成是亲电的：,烷基是给电子基 双键上电子云密度增大,反应速率加快。,反式加成,反应分步进行,b.与卤化氢加成,加成活性:底物同

4、前述;卤化氢 HI HBr HCl,反应是亲电的,反应分两步进行：第一步形成碳正离子，是决定反应速度的；第二步正负离子结合为卤代烃。,（2）立体化学,反式加成,（3）加成的区域选择性,加成取向与中间体碳正离子稳定性有关。,叔碳离子较稳定易形成，故遵循马氏规律,碳正离子的稳定性,含6个电子、带正电荷的烃基。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。,碳正离子稳定性次序：3o C+2o C+1oC+CH3+,两种情形：,？,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定;,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定.,电负性方面,R为给电子基,C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响,C-H 轨道与相邻

5、原子上的 P轨道重叠，使正电荷稳定。,P超共轭,超共轭效应大小，与P轨道或轨道相邻的C-H键多少有关。-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。,-p 超共轭：C-H键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。,-超共轭：C-H键与相邻轨道之间的 电子离域。,C,H,3,-,C,H,C,H,2,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,C,C,H,C,H,2,H,H,c.与水加成（水合）,反应机理,d.与硫酸加成,硫酸氢酯，溶于浓硫酸,特点:（a）马氏加成（b）可用于提纯（c）制备醇的方法,举例：烷烃或卤代烃中含有烯烃的提纯方法,粗品,上层液,纯品,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 b-卤代

6、醇。,马氏加成,HO-X+,带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上.,反式加成,H,O,B,r,C,H,3,H,O,H,H,3,C,B,r,B,r,H,H,3,C,H,O,+,e.次卤酸加成,机理：经由卤鎓离子中间体,f.硼氢化反应（hydroboration),反应中用的是乙硼烷,Brown,1956年报道硼氢化反应，1979年获诺贝尔奖,反应特点：,区域选择性 反马氏加成,应用:由烯烃合成醇,g.催化加氢,催化剂：Ni,Pd,Pt,2、氧化反应,a 环氧化,环氧乙烷,过酸：CH3CHO3H,PhCO3H,b 臭氧化,合成醛酮和推测结构,c 高锰酸钾氧化（鉴别不饱和键）,低温，稀中性条

7、件下，产物：顺式邻二醇,加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。,3.聚合反应,自由基聚合,络合聚合,齐格勒纳塔催化剂：,Et3Al-TiCl4,1953年，Ziegler(Ger.),Et3Al,1955年，Natta(Ita.),Et3Al-TiCl4,1963年，共同获得Nobel奖,4.烯烃氢的卤代,烯烃在光照、高温条件下，与卤素发生氢的卤代。,自由基反应,自由基稳定性：烯丙基自由基 2o碳自由基,低温实验室条件下a-卤代,四、烯烃的制备,1.卤代烷脱卤化氢,2.醇的脱水,3.邻二卤代烷脱卤,机理,炔 烃,一.结构与命名,1.结构,杂化,线型分子，加成时不如乙烯活泼,电负

8、性 s sp sp2 sp3,2.命名：与乙烯相似，自学,酸性比较:H2O ROH NH3 RH,C-H键中，C原子杂化轨道的S轨道成分越多，H的酸性越强。,二.物理性质：自学,1.亲电加成,（1）加卤化氢,符和马氏规律，可控制条件只加一分子卤化氢,三.化学性质,（2）水合,马氏加成,烯醇,反式加成,HgCl2,（3）催化氢化,反应难以停留在生成烯的阶段，因为烯比炔活泼,特殊催化剂：Lindlar催化剂,（4）加HCN,可用于炔烃的鉴定,白,红,金属炔化物应用硝酸分解，以免爆炸！,2.金属炔化物的生成,3.氧化,1)臭氧化,2)高锰酸钾氧化,四、炔烃的制备,1.二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：N

9、aNH2,KOH-CH3CH2OH,2.炔烃的烷基化（增长炔烃碳链）,伯卤代烷,制备端炔,讨论,1.由正溴丁烷和乙炔合成 顺-5-癸烯.,二烯烃,一.共轭双烯的异构与命名,2-甲基-1，3-丁二烯,s-顺-两个双键位于单键同侧。s-反-两个双键位于单键异侧。,二、共轭二烯的特征,1.稳定性,2.键长平均化,正常键长:,平面分子;C原子sp2杂化;C1-C2,C3-C4双键。P轨道垂直于分子平面且相互平行,在不饱和分子体系中，若与CC双键相邻的原子上有P轨道，则该 P 轨道可与CC双键形成 3个或3个以上原子的键,称为共轭键(大键),电子离域：成键电子不只局限在两个成键的原子间，而可流动到其他原

10、子上,这种现象称为电子的离域。,轨道交盖-电子离域-共轭体系,共轭体系-表现为体系能量降低（离域能），化合物稳定,三.共轭作用（共轭效应）,共轭体系类型,-,-P,P-共轭,反应快,（乙烯式卤代烃反应难进行）,例1,例3,机理:,例2,共轭效应：共轭体系表现出的特殊性质。,五、共轭二烯烃的反应,1.亲电加成,反应机理,1,2-与1,4-加成产物比例:,2.狄尔斯阿尔德（Diels-Alder）反应(协同反应）,共轭双烯和烯烃或炔烃作用形成六元环的反应。,亲双烯体,立体化学：顺式加成,双烯体：s-顺式构象s-反式构象,+,四、共轭二烯的用途,1.异戊二烯,天然橡胶结构,头尾相接全顺式高聚物,2.1,3丁二烯,氯丁橡胶,丁钠橡胶,