第一章热一律.ppt

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1、第一章热力学第一定律与热化学,第一节：热力学研究对象及其限度,第二节：热力学基本概念,第三节：热力学第一定律能量守恒定律,第一章热力学第一定律与热化学,第四节：焓,第五节：热容,第六节：热力学第一定律对理想气体的应用,第七节：热化学,第一章 热力学第一定律与热化学,3,化学热力学,热力学：研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的一门科学。物理学的一个组成部分。热力学的理论主要建筑在两个基本定律之上：热力学第一定律与热力学第二定律。热力学还包括热力学第三定律。,第一章 热力学第一定律与热化学,4,化学热力学,化学热力学：热力学在化学过程中的应用构成了化学热力学；是热力学的一个重要分支。

2、化学热力学的基本内容：1.热平衡（热化学）：利用热力学第一定律研究化学变化和相变化中热效应的规律。2.化学平衡、相平衡：利用热力学第二定律解决化学变化与相变化的方向和限度。注：热力学第三定律对化学平衡的计算具有重要意义。,第一章 热力学第一定律与热化学,5,热力学研究方法和限度,特点：宏观性、只重视研究对象的始态和终态。限度：只能揭示某反应在某条件下能否发生，进行到什么程度；不能说明发生的原因及变化所经历的过程。特点：无时间概念限度：只能表明变化过程能否自发进行，进行到什么程度为止；不能预测此过程何时能发生，进行的速度如何。,第一章 热力学第一定律与热化学,6,体系和环境,体系：所要研究的对象

3、。环境：体系之外，而又 与体系发生直接 联系的相邻部分。说明：划分体系与环境时应注意如下几点：体系和环境之间一定有一个边界；根据研究的需要划分体系与环境；体系一但选定后，不应随意更换。,第一章 热力学第一定律与热化学,7,体系和环境,体系的分类：分类标准：体系和环境之间有无物质交换和能量 交换。敞开体系：体系与环境之间即有物质交换，又有 能量交换。封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能 量交换。孤立体系：体系与环境之间即无物质交换，又无 能量交换。,第一章 热力学第一定律与热化学,8,体系和环境,体系和环境的划分举例：,第一章 热力学第一定律与热化学,9,体系的性质,定义：用来描述体系状态

4、的物理量称体系的性质分类标准：数值大小与体系中所含物质的量是否 相关。广度性质（容量性质）：其数值大小与体系中所含物质的量成正比。强度性质：其数值大小与体系中所含物质的量无关。,第一章 热力学第一定律与热化学,10,体系的性质,广度性质和强度性质之间的关系：1.两个广度性质之比为强度性质；例：质量体积密度 2.强度性质与广度性质之积为广度性质。例：密度体积质量,第一章 热力学第一定律与热化学,11,状态和状态函数,状态：体系的状态是体系一切性质的总和。当体系的一切性质都具有一定数值而且不随时间而变时，体系就处于某一状态。通常把变化前的状态称为始态；变化后的状态称为终态。状态函数：只由体系状态确

5、定的体系的各种热力 学性质。习惯上把一些容易测量的性质称为状态变量，而把一些难于测量的性质称为状态函数。,第一章 热力学第一定律与热化学,12,状态和状态函数,状态函数的特点：状态函数是体系状态的单值函数。当体系由某一状态变化到另一状态时，体系中状态性质的变更就只取决于体系的始态和终态，而与体系变化的途径无关。若体系变化经历一循环后又重新恢复到原态，则状态函数必定恢复原值，其改变值为零。,第一章 热力学第一定律与热化学,13,状态和状态函数,状态函数的特点：状态函数的微小变化在数学上是全微分。例：对一定量的理想气体有：反之，若 则dV一定是全微分，V必是状态函数。状态函数的集合仍是状态函数。,

6、第一章 热力学第一定律与热化学,14,状态和状态函数,状态方程体系状态函数之间的定量关系式。例：pV=nRT 此为理想气体的状态方程注：热力学定律不能导出具体体系的状态方程。它必须由实验来确定。,第一章 热力学第一定律与热化学,15,热力学平衡态,定义：当体系的性质不随时间而改变，此时体系 就处于热力学的平衡态。热力学平衡态的内涵：热平衡：体系各部分的温度应相等。力学平衡：体系各部分之间应没有不平衡的力存 在。即压力相等。相平衡：体系各相组成和数量应不随时间而变。化学平衡：当体系各物质之间发生化学反应时，达平衡后，体系组成不随时间而变。,第一章 热力学第一定律与热化学,16,过程和途径,过程：

7、体系状态所发生的一切变化称为过程。等温过程：体系温度保持不变并等于环境温度的 过程。等压过程：体系压力保持不变并等于环境压力的 过程。等容过程：体系体积保持不变的过程。绝热过程：体系与环境之间没有热交换的过程。循环过程：体系从某一状态出发，经一系列变 化，又恢复到原来状态的过程。,第一章 热力学第一定律与热化学,17,过程和途径,途经：完成某一过程的具体步骤称为途经 例：,25，1大气压,100，1大气压,100，5大气压,25，5大气压,等温,等压,等压,等温,始态,终态,第一章 热力学第一定律与热化学,18,例题,状态函数J,W,t 的增量都与途径无关路程离不开途径,不是状态函数,第一章

8、热力学第一定律与热化学,19,功和热,热(Q)：由于体系与环境之间的温度差而产生的能 量传递称为热。体系吸热，则Q0；体系放热，则Q0。单位：J 或 kJ。特点：体系与环境交换的热量随过程途径的不同 而不同。即热量不是状态函数。,第一章 热力学第一定律与热化学,20,功和热,功(W)：除了热以外，在体系与环境之间的其他各 种形式传递的能量统称为功。体系对环境做功，则W0；体系从环境得功，则W0。单位：J或kJ。表示式：功强度性质（容量性质）例：机械功F dx 体积功Pe dv,第一章 热力学第一定律与热化学,21,功和热,功的种类：功的分类：体积功：体系反抗外压而发生体积变化时所做的功。非体积

9、功：除体积功外的其他功。,第一章 热力学第一定律与热化学,22,功和热,体积功的计算：W体F外X PeAX PeV(1)W体PedV(2),第一章 热力学第一定律与热化学,23,功和热,几种不同过程的体积功：定容过程：即过程中dV 0，则 W体PedV0 定外压过程：即过程中外压恒定不变，则 W体PedVPe(V2V1)（3）当dV0，则W0，体系对环境做膨胀功；当dV0，则W0，环境对体系做压缩功。自由膨胀过程：即过程中Pe0，则 W体PedV0,第一章 热力学第一定律与热化学,24,例题,今有1mol 理想气体，温度300K，压力为5.0105Pa，体积为V1，在定温下反抗不同的外压膨胀到

10、1.0105Pa和V2。试计算：自由膨胀功；反抗定外压1.0105Pa的一次膨胀功；先反抗定外压3.0105Pa，再反抗定外压1.0105Pa的两次膨胀功。,第一章 热力学第一定律与热化学,25,例题,解：W1=0(J)；W2=1995.4(J)；W3=2660.5(J)结论：功不是由体系状态决定的状态函数，而是与途径有关的变量。,T2=T1=300KP2=1.0105PaV2=(nRT2/P2),T=T1=300KP=3.0105PaV=(nRT/P),1.真空膨胀，Pe=0,2.一次膨胀，Pe=1.0105Pa,定温Pe=1.0105Pa,始态,终态,第一章 热力学第一定律与热化学,26,

11、特别提示,体系处于一定状态时，无所谓功和热，故功和热不是体系性质，不是状态函数；一个确定的途径对应一定量的功 和热(W、Q)，而非状态函数那样的增量(如：T=T2-T1)；一个微小途径对应微量的功和热(W、Q)，而非状态函数那样的微变(如 dT、T2=T1+dT)。,第一章 热力学第一定律与热化学,27,特别提示,我们拥有一个家名字叫状态函数兄弟姐妹都很多但不包括热和功,第一章 热力学第一定律与热化学,28,热一律的经验叙述,能量守恒定律：热功当量的转化关系：1cal=4.184J热力学第一定律的经验叙述：热力学第一定律就是能量定恒定律。孤立体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。不供给

12、能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的。,第一章 热力学第一定律与热化学,29,内能(U),体系的总能量(E)的组成：体系运动的动能(T)；体系在外力场中的位能(V)；体系内部的能量(U)。内能定义：体系内部能量的总和叫内能,第一章 热力学第一定律与热化学,30,内能(U),内能的特点：为体系的状态函数：U=UBUA；包括体系中一切形式的能量；是体系的广度性质。内能的表示式：,第一章 热力学第一定律与热化学,31,热一律的数学表达式,U=U2U1QW适用条件：封闭体系一切过程的能量衡算当QW时，U0；当QW时，U0；对孤立体系，QW0，则U0。dU=QW,第一章 热力学第一定律与

13、热化学,32,例题,以电炉丝为体系；结论：U0，QW0。以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。结论：UQW0。,第一章 热力学第一定律与热化学,33,可逆过程与最大功,可逆过程：某体系经一过程由状态1变到状态2后，如果能使体系和环境都完全复原，则该过程就称为可逆过程。不可逆过程：体系经一过程之后，如果用任何方法都不能使体系和环境完全复原，则该过程称为不可逆过程。,第一章 热力学第一定律与热化学,34,可逆过程与最大功,热力学可逆过程的特点：可逆过程是一系列连续平衡过程（准静态过程）只要循原来过程的反方向进行，可使体系恢复原状，而在环境中无损耗。在可逆过程中，体系做最大功；环境做最小功

14、。注：不具有以上特点的一切实际过程都是热力学不可逆过程。热力学不可逆过程的特点：最大特点是过程总是偏离平衡，若体系恢复原态，环境却留下了痕迹。,第一章 热力学第一定律与热化学,35,证明,可逆过程体系做最大功一次定外压膨胀：多次定外压膨胀：可逆膨胀：结论：在相同始终态间，分步越多，体系对外所做的体积功越大。可逆膨胀相当于无限多次的分步膨胀，故可逆过程体系做最大功。,第一章 热力学第一定律与热化学,36,证明,第一章 热力学第一定律与热化学,37,证明,可逆过程环境做最小功一次定外压下压缩：多次定外压下压缩：可逆压缩：结论：在相同始终态间，分步越多，环境对体系所做的功越小。可逆压缩相当于无限多次

15、的分步压缩，故可逆过程环境对体系做最小功。,第一章 热力学第一定律与热化学,38,证明,第一章 热力学第一定律与热化学,39,例题,在298K，2mol的氢气，体积为15L，若此气体在恒温条件下，对抗外压为1.013105Pa，膨胀至体积为50L；在恒温下可逆膨胀至体积为50L；试计算此两种膨胀过程的功。,第一章 热力学第一定律与热化学,40,例题,解：W1=3546(J)；W2=5966(J)结果分析：可逆过程所做的功比恒外压不可逆 过程所做的功大。,第一章 热力学第一定律与热化学,41,定容热（QV）,定容热的特点：对只做体积功的封闭体系，热力学第一定律的表达式可写为：当dV=0，则pdV

16、=0 上式可写为：结论：在特定过程（即：体系只做体积功的恒容过程）中，QV具有状态特性。,第一章 热力学第一定律与热化学,42,定压热（Qp）,定压热的特点：对只做体积功的封闭体系，如果体系的变化是定压过程：即p1=p2=常数，则：结论1：UpV是一个状态函数结论2：在W0的定压过程中，QP具有状态特性。,第一章 热力学第一定律与热化学,43,焓（H）,焓的定义：HUpV焓的特点：无法确定体系焓的绝对值；是状态函数；具有能量的量纲；没有确切的物理意义。根据焓的定义：H=H2-H1=U+(pV)在定压过程中：H=U+pV=(U2+pV2)-(U1+pV1)=Qp在定压过程中，H=Qp 焓的微分表

17、示式为：dH=dU+pdV+Vdp,第一章 热力学第一定律与热化学,44,热容(C)的概念,热容的定义：体系升高1K时所需的热量。单位：J/K平均热容：体系在T温度范围内温度平均升高1K时所需的热量。热容的数学表示式：比热容：1千克物质的热容。单位：J/kgK摩尔热容(Cm)：1摩尔物质的热容。单位：J/molK热容的特点：除与体系的性质、质量、温度范围有关外，还与过程有关。,第一章 热力学第一定律与热化学,45,定容热容（CV）,定义：对于组成不变的均相体系，在定容过程中的热容称为定容热容。定义式：即：定容热容就是在定容条件下，内能随温度增加的变化率。定容过程中，体系内能的变化可写为：用途：

18、计算无化学变化、相变化，且W0的封闭体系内能的变化值。,第一章 热力学第一定律与热化学,46,定压热容（Cp）,定义：对于组成不变的均相体系，在定压过程中的热容称为定压热容。定义式：即：定压热容就是在定压条件下，焓随温度增加的变化率。定压过程中，体系焓的变化可写为：用途：计算无化学变化、相变化，且W0的封闭体系焓的变化值。,第一章 热力学第一定律与热化学,47,热容与温度的关系,热容与温度的经验关系式：说明：如果Cp,m随温度而变，则：注意事项：应注意公式的温度适用范围在变温过程中，如有相变化，则求热量必须分段进行。,第一章 热力学第一定律与热化学,48,例题,在1.013105Pa下，2mo

19、l 50的水变成150 的水蒸气，求此过程的热。已知：水和水蒸气的平均摩尔恒压热容为75.31和33.47J/Kmol；水在100及1.013105Pa压力下，由水变成蒸气的相变热为40.67kJ/mol。,第一章 热力学第一定律与热化学,49,例题,结果：Q=Qp1+Qp2+Qp3=92.22kJ,T2=100+273K相：液,恒压升温,Qp1=nCp1,mT,T3=150+273（K）Cp3,m=33.47J/Kmol相：气（终态）,T2=100+273KH相变=40.67kJ/mol相：气,恒压升温,相变,Qp2=nH相变,Qp3=nCp3,mT,第一章 热力学第一定律与热化学,50,理

20、想气体的内能和焓,焦耳实验：体系：气体 环境：水浴实验结果：水浴的温度没有变化，即：T0结果分析：此过程中体系与环境之间没有热交换，即：Q0,第一章 热力学第一定律与热化学,51,理想气体的内能和焓,结论1：理想气体的内能只是温度的函数，不随 其体积与压力而变。即：结论2：理想气体的焓也只是温度的函数，与体积和压力无关。即：结论3：理想气体的CV与Cp也只是温度的函数。,第一章 热力学第一定律与热化学,52,理想气体CV与Cp的关系,证明：,第一章 热力学第一定律与热化学,53,理想气体CV与Cp的关系,结论：CpCV=nR 或：Cp,mCV,m=R不同类型分子的CV,m与Cp,m值：,第一章

21、 热力学第一定律与热化学,54,固体或液体的CV与Cp的关系,证明：结论：Cp=CV 或：Cp,m=CV,m,第一章 热力学第一定律与热化学,55,理想气体的定温过程,理想气体定温过程的特点：对理想气体有：U=f(T)，H=f(T)对定温过程有：T=0；U0；H0QW结论：理想气体的定温过程，体系从环境吸收的热全部用于对环境做功了。注：因Q与W均与过程有关，故不同过程的Q与W的值也不同。理想气体的定温可逆膨胀过程的功与热：WR=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2=QR,第一章 热力学第一定律与热化学,56,理想气体的定温过程,理想气体定温可逆循环的特点：U0；H0QRWR0不可逆循环的

22、定义：如果在体系的循环 过程中，只要其中有一步为不可逆过程，则此循环即为不可逆过程。理想气体定温不可逆循环的特点：U0；H0QIRWIR0结论：在定温不可逆循环中，环境对体系做了净功，而体系将净热传给了环境。,若 I：真空膨胀 II：可逆压缩ABA为不可逆循环,第一章 热力学第一定律与热化学,57,例题,今有293K 5.0mol 理想气体，它在(1).定温可逆条件下膨胀为原体积的2倍；(2).从293K定压下加热到373K。已知CV,m28.28J/Kmol试计算：过程(1)和(2)的Q、W、U和H。,第一章 热力学第一定律与热化学,58,例题,过程(1)：结论：U0、H0；WnRTln(V

23、2/V1)8443J；QW8443J。,第一章 热力学第一定律与热化学,59,例题,过程(2)：结论：UnCV,m(T2T1)11312J；Hn(Cv,m+R)(T2T1)14638J；Qp H14638J；WQp U 3326J。,第一章 热力学第一定律与热化学,60,理想气体的绝热过程,绝热过程：一个体系在状态发生变化过程中与环境没有发生热交换的过程。特点：可以可逆地进行，也可以不可逆地进行。在绝热过程中：dUCVdTW绝热 若 W0，体系的T，U0。绝热过程的功等于内能的变化，所以它仅取决于始态与终态而与过程途径无关，具有状态特性。,第一章 热力学第一定律与热化学,61,理想气体的绝热过

24、程,绝热可逆过程方程：若 W0，有：pVC（常数）(TV-1C，p1-TC)式中：热容商，Cp,m/CV,m1 绝热可逆：pVk 曲线斜率-(p/V)恒温可逆：pVk 曲线斜率-(p/V),第一章 热力学第一定律与热化学,62,理想气体的绝热过程,绝热不可逆过程方程：若 W0，则：CV(T2T1)-Pe(V2V1)适用范围：理想气体恒外压膨胀的绝热不可逆过程,第一章 热力学第一定律与热化学,63,例题,气体氦自0，5105Pa、10L的始态，膨胀至最后压力为1105Pa，若分别经(1).绝热可逆膨胀；(2).在定外压1105Pa下绝热膨胀（绝热不可逆 膨胀）。假设氦为理想气体，CV,m3/2R

25、试计算：过程(1)和(2)的终态温度及Q、W、U和H。,第一章 热力学第一定律与热化学,64,例题,结果分析：比较过程(1)和(2)可知，T2(1)=143.1K、T2(2)=185.6K由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程，达不到相同的终态。当两终态的压力相同时，由于不可逆过程的功做得少些，故不可逆过程终态的温度要高一些。,T2=？P2=1105PaV2=？,1.绝热可逆膨胀,2.定外压绝热膨胀，Pe=1105Pa,第一章 热力学第一定律与热化学,65,热化学,定义：研究化学变化过程中的热效应的科学就称为热化学。,第一章 热力学第一定律与热化学,66,化学反应热效应,定义：只做体积

26、功的封闭体系中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系放出或吸收的热量，称为该化学反应的热效应，或称为反应热。注：在热化学中体系吸热，热效应为正；体系放热，热效应为负。,第一章 热力学第一定律与热化学,67,化学反应热效应,恒容反应热（QV）定义：在一定温度和恒定体积条件下，化学反应的反应热。数学表示式：QV=U=(U)产物(U)反应物恒压反应热（Qp）定义：在一定温度和恒定压力条件下，化学反应的反应热数学表示式：Qp=H=(H)产物(H)反应物结论：在特定的恒容或恒压条件下（只做体积功的封闭体系），化学反应的热效应可用状态函数的改变值U和H来表示。,第一章 热力学第一定律与热化

27、学,68,化学反应热效应,Qp 与QV的关系理想气体：Qp=HII=HI+HIII；HIII=0 HI=UI+(pV)I=UI+p2V1-p1V1=UI+(n2-n1)RT=QV+nRT结论：Qp=QV+nRT,反应物T P1 V1 n1,产物T P2 V1 n2,产物T P1 V2 n2,III.恒温过程,第一章 热力学第一定律与热化学,69,化学反应热效应,凝聚相：Qp=HII=HI+HIII；HIII=UIII+p1V2-p2V1 HI=UI+p2V1-p1V1 QpQV+p1V2-p1V1QV+p1V结论：Qp QV即有气相，又有凝聚相：结论：Qp=QV+nRT注2：n只代表反应前后气

28、体摩尔数的变化值，与固体和液体的摩尔数无关。注1：上式亦可以表示为：H=U+nRT,第一章 热力学第一定律与热化学,70,例题,在298.2K时，正庚烷（C7H16）在密闭容器中燃烧，测得QV-4.807106J/mol，求Qp。C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)解：n=7-11=-4 Qp=QV+nRT=-4.80710648.314298.2=-4.817106J/mol,第一章 热力学第一定律与热化学,71,反应进度（）,任一化学反应：aA+dD=gG+hH若：反应体系中的任意物质用B表示；其计量系数用B表示，注1：对于反应物B为负值，对于产物B为正值，注2

29、：B为无量纲的量。其化学计量方程式的通式为：BBB=0,第一章 热力学第一定律与热化学,72,反应进度（）,设：某反应在反应起始时和反应进行到t 时刻时物质的量为：aA+dD=gG+hH t=0 nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t nA nD nG nH反应进度为：,第一章 热力学第一定律与热化学,73,例题,合成氨的反应，其化学计量方程式可表示为：N2+3H2=2NH3(1)1/2 N2+3/2H2=NH3(2)若：反应起始时 10 30 0 单位：mol 进行到 t 时 7 21 6求：t 时刻时反应(1)和(2)的反应进度。解：nN2=-3，nH2=-9，nNH3=6对反应(

30、1)：对反应(2)：=6(mol)结果讨论：反应进度随计量方程式表示方法不同而不同。,第一章 热力学第一定律与热化学,74,反应进度（）,摩尔反应焓变（rHm）和摩尔反应内能的变化（rUm）：反应进度为1mol时，引起体系的焓变和内能的变化。即：注：rHm和rUm分别为按所书写的化学计量方程式进行一个单位 反应所产生的焓和内能变化。注：rHm和rUm亦随化学计量方程式表示方法不同而不同。,第一章 热力学第一定律与热化学,75,热化学方程式的写法,热化学方程式：表示化学反应与热效应之间关系的方程式例1：C（石墨）O2（g）CO2（g）rHm=-393.5kJ标准反应热rHm(T)：在标准压力（p

31、=101.325kPa）和温度T下进行反应时的反应热。例2：H2（g）+I2（g）=2HI（g）rHm(573)=-12.84kJ例3：HCl（aq）+NaOH（aq）=NaCl（aq）+H2O（l）rHm=-57.32kJ例4：H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）rHm=-285.8kJ 2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）rHm=-571.6kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,76,盖斯定律,盖斯定律：一化学反应，不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同。适用范围：体系只做体积功；始态、终态温度完全相同；在恒压下一步完成的过程，若分步完成时，每步也应在恒压下进行。,第一

32、章 热力学第一定律与热化学,77,例题,计算下列反应的热效应：C（S）1/2O2（g）CO（g）已知：(1).C（S）O2（g）CO2（g）rHm(1)=-393.3kJ(2).CO（g）1/2O2（g）CO2（g）rHm(2)=-282.8kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,78,例题,图解法：rHm(1)rHm rHm(2)rHmrHm(1)rHm(2)-110.5kJ,C,CO2,CO,第一章 热力学第一定律与热化学,79,例题,代数法：(1).C（S）O2（g）CO2（g）(2).CO（g）1/2O2（g）CO2（g）(1)(2)C（S）1/2O2（g）CO（g）0C（S）1/2O2

33、（g）CO（g）rHmrHm(1)rHm(2)-393.3(-282.8)-110.5kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,80,各种反应热,生成热：在恒温恒压下，化学反应的反应热为：rH=(H)产物(H)反应物标准摩尔生成焓（fHm）：人们规定，在标准压力（101.325kPa）及指定温度的标准状态下，由最稳定单质生成一摩尔某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓，或称标准摩尔生成热。注：上述定义实际上规定了各种最稳定单质的标准生成焓为零。,第一章 热力学第一定律与热化学,81,例题,例1：在101.3kPa，298.2K条件下，测得C（石墨）O2（g）CO2（g）rHm=-393.5kJ2

34、H2（g）O2（g）2H2O（l）rHm=-571.6kJ则CO2（g）和H2O（l）在298.2K时的标准摩尔生成焓为何值？例2：在101.3kPa，298.2K条件下，下述反应热何者为CO2（g）的标准摩尔生成焓？C（石墨）O2（g）CO2（g）H1=-393.5kJC(金刚石)O2（g）CO2（g）H2=-395.4kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,82,各种反应热,由标准摩尔生成焓求反应热：即：H1rHm(T)=H2 H1=afHm(A)+dfHm(D)=(ifHm)反应物 H2=gfHm(G)+hfHm(H)=(ifHm)产物则：rHm(T)=(ifHm)产物(ifHm)反应物,

35、H1,H2,aA+dDT,p,第一章 热力学第一定律与热化学,83,例题,例3：试计算在标准状态下，298.2K时乙炔生成 苯的反应热。3C2H2（g）C6H6（l）解：rHm(ifHm)产物(ifHm)反应物 fHm(C6H6,l)3fHm(C2H2,g)631.22kJ查表可知：fHm(C2H2,g)=226.75kJfHm(C6H6,l)=49.03kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,84,各种反应热,燃烧热：定义：物质完全燃烧（氧化）时的反应热称为燃烧热。标准摩尔燃烧焓（cHm）：人们规定，在标准压力（101.325kPa）及指定温度的标准状态下，一摩尔的有机物完全燃烧时放出的热量称

36、为该物质的标准摩尔燃烧焓，或称标准摩尔燃烧热。,第一章 热力学第一定律与热化学,85,各种反应热,说明1：所谓完全燃烧，是指有机物中 CCO2(g)；NN2(g)；SSO2(g)HH2O(l)；ClHCl(aq)例1：在标准状态下，298.15K时下列反应：CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)rHm=-870.3kJ 则：液态乙酸在298.15K的cHm=-870.3kJ说明2：上述定义实际上规定了氧及燃烧产物的标准燃烧焓为零。,第一章 热力学第一定律与热化学,86,各种反应热,由标准摩尔燃烧焓求反应热：即：H1=H2 rHm(T)H1=acHm(A)+dcHm(

37、D)=(icHm)反应物 H2=gcHm(G)+hcHm(H)=(icHm)产物则：rHm(T)=(icHm)反应物(icHm)产物,第一章 热力学第一定律与热化学,87,例题,例2：已知在标准状态下，298.2K时1).(COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)rH1=-251.5kJ2).CH3OH(l)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)rH2=-726.6kJ3).(COOCH3)2(l)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(l)rH3=-1677.8kJ试计算下面反应的反应热：4).(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3

38、)2(l)+2H2O(l)解：rHm,4(icHm)反应物(icHm)产物 cHm(COOH)2,s+2 cHm(CH3OH,l)cHm(COOCH3)2,l 2cHm(H2O,l)-26.9kJ,第一章 热力学第一定律与热化学,88,各种反应热,溶解热：（自学）,第一章 热力学第一定律与热化学,89,反应热与反应温度关系,基尔霍夫方程（微分式）：设：在压力为p，温度为T时的任一化学反应：AB HHBHA 式中：Cp=(Cp)产物(Cp)反应物结论：一化学反应的热效应随温度而变是由于产物和反应物的热容不同所引起的。,第一章 热力学第一定律与热化学,90,反应热与反应温度关系,基尔霍夫方程（微分

39、式）：当Cp0时，T，Qp；当Cp0时，T，Qp；当Cp=0时，Qp将不随T而变。,第一章 热力学第一定律与热化学,91,反应热与反应温度关系,基尔霍夫方程（定积分式）：温度变化范围不大时：H2 H1 Cp（T2T1）,第一章 热力学第一定律与热化学,92,例题,在298.2K，液态水的生成热为-285.8kJ/mol，又知在298.2K373.2K温度区间内，H2(g)、O2(g)、H2O(l)的平均恒压热容分别为：28.83、29.16、75.31JKmol。试求在373.2K时液态水的生成热。,第一章 热力学第一定律与热化学,93,例题,解：根据题意可知：反应方程式为 H2(g)+1/2

40、O2(g)=H2O(l)H1(298.2)=-285.8kJ/molCp,m(H2,g)=28.83 J/KmolCp,m(O2,g)=29.16 J/Kmol Cp,m(H2O,g)=75.31 J/KmolCp=(Cp)产物(Cp)反应物31.09J/KH2(373.2)=H1(298.2)+Cp(T2T1)=-2.83105 J/mol,第一章 热力学第一定律与热化学,94,反应热与反应温度关系,基尔霍夫方程（定积分式）：精确计算式：Cp,m=a+bT+cT2 Cp=a+bT+cT2(3)a=BBaB；b=BBbB；c=BBcB,第一章 热力学第一定律与热化学,95,反应热与反应温度关系

41、,基尔霍夫方程（不定积分式）：积分常数H0必须通过一特定温度下（如：298.2K）的已知反应热来计算。,第一章 热力学第一定律与热化学,96,例题,求下列反应的恒压反应热与温度关系的通式。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)H298.2=-92.38kJ/mol已知：Cp,m(N2,g)=(26.98+5.91210-3T-3.37610-7T2)J/Kmol Cp,m(H2,g)=(29.07-0.83710-3T+20.1210-7T2)J/Kmol Cp,m(NH3,g)=(25.89+33.0010-3T-30.4610-7T2)J/Kmol,第一章 热力学第一定律与热化学,97,例题,解：根据题意可知：a=-62.41；b=62.6010-3；c=-117.910-7；H0=-76650J,