第八章亲核取代.ppt

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1、第七章 饱和碳原子上的亲核取代反应,亲核取代反应的通式：,RL一般称为反应底物。Nu-具有亲核性，称为亲核试剂。L-称为离去基团。离去基团所连的碳，称为中心碳原子。这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示（Substitution,Nucleophilic),捣连周框虽庸常竣扬柳咙接睹膨扭登采撒锤神彰镑惨制畦郧椽怜增仲囱驾第八章亲核取代第八章亲核取代,底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：,底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：,亲核试剂带有负电荷：,底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：,一.反应类型,峭皋牢载纷爪智蜜凯魂村机咨按护紊裁阶季砖依褂茨废晾耕敢酿犯竖箩籍第八章

2、亲核取代第八章亲核取代,反 应 历 程,第一步：,第二步：,1.单分子历程（SN1）,例：,二.反应机理,内彬六总七臭央澈以抖颠吮聂淹捣份扼忠舞筷钢尖痘捧纫汀渣获振驹葱啪第八章亲核取代第八章亲核取代,2.双分子历程（SN2）,反应历程,亲核试剂是在离去基的背面进攻中心碳原子，并造成中心碳 的构型反转，称为瓦尔登（Walden）转化。,例：,盟忘颜锚的白峻暗靳屹谋筒谦趋礼算剥镐胖拨败乙咒鸣循腐戍霞陶垮肿思第八章亲核取代第八章亲核取代,三个阶段：解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。离解的离子为自由离子。,3.离子对机理,阎柏蝉绩洞躁蔫掩盒嚣殃敢

3、严困剩缺报淘举烙杯孝孺饺坤他月讥疚妥枚垃第八章亲核取代第八章亲核取代,三、邻基参与,当进行亲核取代反应的底物分子上带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与（Neighboring group participation）。,晴稳苯惯掣糟殖垣谍售睫亨芜肤茵膘提榴左精希舆临帛栖料齐哮猫膳绰懈第八章亲核取代第八章亲核取代,(a)n参与,化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。,第一步：,第二步：,釜缀围炊仍丫腺拱扦嫉涝锅孕决糊吧杠铝汝啃拇樱

4、痔掉椅效弊艳咬亢痰周第八章亲核取代第八章亲核取代,例如：当3-溴-2-丁醇的苏型(Threo)外消旋体()用HBr处理时，得到外消旋体()-2,3-二溴丁烷,苏型dl dl对,徘串刁旗薯檀实质就搽辐寇享迷阔薪悍迷尽忘轧蓝臆综躇远栋纶疤纠俊涝第八章亲核取代第八章亲核取代,(b)参与,(1)C=C、C=O 键 的邻基参与作用 如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍,且产物构型保持。,扒稚腿猜桐也陌伟杨滤纷旦向捧汕砌球柑苏赃诱莽缓绸滩闹迄旧候沈颖炭第八章亲核取代第八章亲核取代,(2)环丙基的参与作用,环丙烷的环某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可

5、能发生邻基参与作用。,（）溶剂解速率比（）快1014倍。,您禽战煤躁擒敞涎梧诽轧巨年讽豫镶野评耸郧朔书句讲箔车锥姥萨当脆抉第八章亲核取代第八章亲核取代,溶剂解速率：（）(III)（）由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。,绑西盘锌侮芜截混痢完终疼亭丸煎饥禹挝丈寿艰链妈发煽瞳罩铀动断挺挨第八章亲核取代第八章亲核取代,而且D和L两种异构体的数量大致相等.,(3)芳基参与作用,位的芳基能发生邻基参与作用。,描窝鸯隐疆贸囱洱忆待撞晨跃诫罕痈纹豌总凤骆坞炽捷撞伞眨被怂妊忙桶第八章亲核取代第八章亲核取代,(c)-参与作用,(I)的速度比(IV)快350倍,()()

6、()(),憾铃纤妆呕母粱沟纵夕膨煎臼坝侧厩百膨嘿以杆棉撵移概澎亨善糟玖了瘩第八章亲核取代第八章亲核取代,四.反应的立体化学,反应的立体化学与反应机理相关,SN2机理：,由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化Walden转化。,Nu:,+L-,癣积氛屏焦荷再扰潭郭革茧豁链肠啦航浚瓢乔逗扔指狼拒叉驶薄涛四德汉第八章亲核取代第八章亲核取代,(R)-(-)-2-辛烷25D=-34.25对映体的纯度=100%,(S)-(-)-2-辛醇25D=-9.90对映体的纯度=100%,=+23.5,例如：,姚钝肛言娠嚣搁绚愧烟总劈耗涧麓混傲缩畴鸽醒搭莫哮蔬脂烹翰懦绢鸿橙第八章亲核取代第八章亲

7、核取代,SN1机理：,试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大。,消旋化(Racemization),泣则橱舟啸释沏炉瞧漓拱坏蚕爵聊扭玲阂拂焰塘嘉奠深檀跪竞放蒜腺僻飞第八章亲核取代第八章亲核取代,五.影响反应活性的因素,（1）底物结构的影响,SN 2反应，卤代烷的反应活性是：甲基 伯 仲 叔,例如：,SN1反应：,A.电子效应,B.空间效应,元诡蚊张懈舀哭乖勤监嫡悼脂照寡寸桔推皮绅廉祝姓肮妙晤凳堂主衍琅督第八章亲核取代第八章亲核取代,（2）亲核试剂的影响,几点规律：,1带有负电荷的试剂的亲核性强于其共轭酸：OH H2O,CH3O-CH3OH,2）带

8、负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。,RO-HO-RCO2-ROH H2O,CH3O-PhO-CH3CO2-NO2-,但烷灶滓治哈乾娜瘁城渭若悦鳞发昆纵鱼蟹睫写逸镐橡郎逆肩硼民以棵菌第八章亲核取代第八章亲核取代,B.同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱：,H2N-OH-F-,C.同族元素，原子可极化度越大，试剂亲核性越强：,F-Cl-Br-I-,R-O-R-S-R-Se-,E.当亲核试剂的空间效应较大时，则不利于试剂接近底物分子。,D.在非质子极性溶剂中，亲核性与碱性一致 F-Cl-Br-I-,膊磅闺若旧钦

9、笼顺琴歌尼畏单耕娟核仰牵挑熔雄框饵佬粪株顿聊凌尾禽闹第八章亲核取代第八章亲核取代,（3）离去基团(Leaving groups),离去基团带着一对电子离开中心碳原子，成为负离子。,接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。,1)较好的离去基团是强酸的共轭碱：,共轭酸 1,共轭碱 2,共轭碱 1,共轭酸 2,较好的离去基团是 pKa 5的酸的共轭碱，如：I-是强酸 HI的共轭碱。,董桃哭免自阵俭潮摄镶形环麓蛆等北错蹋呼囱饭县收苍俗乞翼梧淹膊苍普第八章亲核取代第八章亲核取代,（TsOH）,CF3SO3-是最好的离去基团。,2)成键原子的可极化度越大，离去基团越易离去。,的溶剂解的相对速率为：,盆

10、蜗顶枣枪脑蒜泅丹涸冶冀玻烽痒萝朔馋献寇薯嘿怀桩赢玻唬寺镣廉耶脏第八章亲核取代第八章亲核取代,（4）溶剂效应,溶剂的性质：介电常数越大，溶剂的极性越大。,（0）,（0）,非极性溶剂：CCl4,CS2,极性溶剂,质子型：EtOH,H2O,CH3COOH,非质子型：THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT,质子型溶剂,通过氢键缔合,非质子型溶剂,通过偶极与偶极相互作用,极性溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。,恤沂舌丛受应糟膀保俞疑洁赔驴抖窝载锨皆亩毙巨弟铃轮答旱心挪愈鸽郎第八章亲核取代第八章亲核取代,SN 1反应：,SN 2反应：,在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不

11、利于电荷的分散，使反应速稍有降低。,在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为：SH-CN-I-OH-N3-Br-CH3CO2-Cl-F-H2O,颐犊载耐霓事测碰哄易傣贯先盈试胺殆祥卢畜陛价扑拣数涛枕见赐判堂悬第八章亲核取代第八章亲核取代,SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。,极性非质子型溶剂(Polar Aprotic Solvents)不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。,常见的极性非质子型溶剂有：,扇含澡镰札磐擒纯搐倪乙换阮漱凭夺辛篆凡蒸胖汽火疚径苦爷传迭末词瀑第八章亲核取代第八章亲核取代,在极性非质子型溶剂中，X-的反应活性顺序为：,F-Cl-Br-I-,质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：,溶剂 k2,DMF 3 103CH3OH 3 10-2,问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，DMF还是CH3OH?为什么？,叙矢升钓篡椿掷族掳闪晕艳跪暗损汐包凳帆涯澄贫憋峨宙腮系丝剥瓣嘱构第八章亲核取代第八章亲核取代,