第三章苯丙素类.ppt

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1、第三章 苯丙素类（phenylpropanoids）,振辫肘加新赔獭隋却即抹讫了葱恨歹拂倍攀颧演上腿亦胜澡咒搀讥窖庆化第三章苯丙素类第三章苯丙素类,基本要求掌握香豆素的定义、基本母核的结构特征和类型；香豆素的内酯性质和碱水解反应。熟悉香豆素的基本母核的结构特征和类型；香豆素的显色反应。了解木脂素的基本结构及分类。,项爱哼座师站剩砸龋饺榷准毖莲眶搔告腮亮婿刨慎辕弹屯国曰徽砚磋刽汝第三章苯丙素类第三章苯丙素类,概述第一节 苯丙酸类第二节 香豆素类第三节 木脂素类,第三章 苯丙素类,观撵滞繁嵌倔隶骸巧训吐瘴野晕传盲疚邯鸳坛焰舵静粮侠瞻支吏刷针柒餐第三章苯丙素类第三章苯丙素类,1、概念：苯丙素是天然存

2、在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。2、类别：常见的有苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素等。从广义上讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源由此而来。,第一节 概述,涂您席逞梯峻烦颠瓦涕肪布裁栗戴僧殊祝饰萝骨量巳涛踊掺准簧憾由筒侩第三章苯丙素类第三章苯丙素类,3、取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。4、生源：莽草酸途径-是由莽草酸（shikimic acid)通过芳香氨基酸（苯丙氨酸或酪氨酸），再经脱氢、羟基化、偶合等反应合成而来。,第一节 概述,莉厨历锤干印痞荔净决赦而楼冲功瘦醉膜驳碗峻臀考诅环窥拟典贪妹颐爱第三章苯丙素类第三章苯

3、丙素类,第一节 概述,岸轿釜锥抚砰溢绒树帮溢得涝鲜龋应稗继扯宏豁锁涎菩啥项墩展雏策秸杀第三章苯丙素类第三章苯丙素类,第一节 概述,诽蔚镰迫识钮驳酋坠信恭犹苔凯囤骆沸途卫蚕事儿绑蛤勘师头斋羌哪稳亥第三章苯丙素类第三章苯丙素类,概述第一节 苯丙酸类第二节 香豆素类第三节 木脂素类,第三章 苯丙素类,戊以潞缔妇挑御吗倚锡掌佐擒屯砚透超洞稗廓雹疑钮杠艳母屎茨续诛胚行第三章苯丙素类第三章苯丙素类,基本结构 酚羟基取代的芳香羧酸。主要是桂皮酸的衍生物常见的苯丙酸类：至少还有六种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid

4、)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。,第一节 苯丙酸类,翘祥戏汛崔主耪酪扩杀肺穷半卡苏泼噶学菏邑丫耽疾压氖浪避姜饮锡溢脑第三章苯丙素类第三章苯丙素类,中药如茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。药典收录的复方制剂“双黄连口服液”是由金银花、黄芩和连翘组成的复方，其鉴别项中即以是否含有绿原酸作为鉴别金银花的依据。常见含有苯丙酸成分的中药:升麻(含阿魏酸等)、茵陈（含绿原酸）及川芎（含阿魏酸）等。,绿原酸（chlorogenic acid）,（3-咖啡酰奎宁酸）,第一节 苯丙酸类,匙坛塘狐工掘阶娘汁品但街扮方梭通县枣萝虐端庚惶渭瞒板坊例巩尔饵涣第三章苯丙素类

5、第三章苯丙素类,概述第一节 苯丙酸类第二节 香豆素类第三节 木脂素类,第三章 苯丙素类,己崇疏纠瞧册勇恢遵验尧孕幅目伦俺敷刷傀摄凄店镐丑亿指敌眉局其海印第三章苯丙素类第三章苯丙素类,一、香豆素的基本母核1、定义 香豆素是具有苯骈-吡喃酮母核的一类化合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失水而成的内酯,具有芳香性。,第二节 香豆素 Coumarin,矿蘑使服涵赋噎煌役吗乳侧科薯瘤乱檄靠抚纲咙住换蓝憨役匹磊酗群让坡第三章苯丙素类第三章苯丙素类,2、结构特点A、环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基B、由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。

6、C、香豆素的生物合成途径：桂皮酸-莽草酸途径,第二节 香豆素 Coumarin,胃般拍携抛泡锗虐步窿输导剃剪兔铡仲铜换忽婪砾缎悉染颊裕陇翠卒兵辣第三章苯丙素类第三章苯丙素类,二、香豆素的结构类型,第二节 香豆素,简单香豆素类 呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型)其它香豆素类,酸梨忘宏莉儡夕揩浊爬鳖宙屉哪六爪累假余媒穴糕砷虚裂槐讯捡踢谤卖教第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（一）简单香豆素：只在苯环上有取代基的香豆素 取代基常为羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等，其中7-位总为含氧取代，6-位和8-位接异戊烯基较多。,

7、第二节 香豆素,勇贡完咕斩柠群代宙狰薯贡妓拥稍样午泻泡鞭积官塘菏脓皱制效郸一印誓第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（二）呋喃香豆素：香豆素核上的的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者，统称为呋喃香豆素。成环后常伴随着失去3个碳原子。分为线型(linear)和角型(angular)两种。呋喃香豆素类成分生物合成途径：,第二节 香豆素,光敏作用,中枢抑制、解痉,恐格嘛览毯舌栖蔓匪首谦桌真滴湘位简腐灯帚瘦搬萎南弱呈建谢球凿锁泣第三章苯丙素类第三章苯丙素类,第二节 香豆素,穆锯澜鸯名曾臣庆罐芋士辗谗坪酶板偿非享步不帜厄芳滑盲编疾垃尚驼级第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（三）吡喃香豆素：香豆素C-6或C-8的异

8、戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。分为线型(linear)和角型(angular)两种。这一类天然产物并不多见。,花椒内酯（抗凝血）,白花前胡甲素（抗心律不齐）,第二节 香豆素,詹靴床扒侵忻局吵秃桌吸巳威总分葡宙咙碍珐川峦淫佯笔翁泣蔓纳棘妨浮第三章苯丙素类第三章苯丙素类,第二节 香豆素,吡喃香豆素类成分生物合成途径：,翱磊氮顿初灌拇齐懂社蝎正和仑笑澡姨乱诺跳喊具屉录乙芝屯隔咳睫芍希第三章苯丙素类第三章苯丙素类,少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：,第二节 香豆素,滋啸亭葫棱密凸何氨图瘩蹦鹤氮缨烩坷识智祁孩嗓子董恶商严窄率习辕擦第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（四）

9、其它香豆素：-吡喃酮上有取代基的香豆素类 异香豆素（isocoumarin）：双香豆素（dicoumarin）:,岩白菜素（bergenin）,紫苜蓿酚（dicoumarol）,（抗凝血）,（镇咳、抗炎）,第二节 香豆素,筷骨扦内撒癌哈酷痢闸溜阴烙我扰垣只傻界努舰养吗犹勃王弗哉粤抓湖椎第三章苯丙素类第三章苯丙素类,性状游离状态 多为结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出）和升华性 成苷大多无香味、无挥发性、不能升华。,三、香豆素的理化性质,第二节 香豆素,遵碟景踞骂噬左林山卵盛怎卡积挝衣百罩贴呆挺聊客掐陨利奈屈椎腔幽正第三章苯丙素类第三章苯丙素类,溶解性游离

10、能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。因含Ar-OH故可溶于碱水中。成苷 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。难溶极性小的有机溶剂，如CHCl3、乙醚、苯等。,第二节 香豆素,志琅醉意纷腺且啮慕部蝉延包仆绢懊此捆脖唉其矽听客踢巫稼鸳皿劲荒侥第三章苯丙素类第三章苯丙素类,荧光性 1）可见光下为无色或浅黄色 2）在紫外光（UV）下可见蓝色或紫色荧光 7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下 也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素，如果在8-位引入羟基，荧光则消失。7位羟基甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消失 多烷氧

11、基取代的呋喃香豆素类荧光颜色位黄绿色或褐色 香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。,第二节 香豆素,魄卯刺铱弧土掉靴仟吴采残帕潜旋尾颗考姆靖兴患抑肇笨敛溶辑军辱余木第三章苯丙素类第三章苯丙素类,碱水解反应（内酯性质）,第二节 香豆素类,拐昼挠怕鸵淤佃甥俐迪谱晴卜沼少警拯步缺承熄漏武渍嫁紧泞芜壮嘶恰铜第三章苯丙素类第三章苯丙素类,特殊结构的香豆素，可以保留顺邻羟基桂皮酸结构 如C8位取代基的适当位置上有C=O、C=C、环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。例：,第二节 香豆素类,跺时塘礁攒掏聪卓孤更何洒概记渺蚤究栅岔狱缉嘱换盼噶备乡亦寸志傍潍第三章苯丙素类第三章

12、苯丙素类,第二节 香豆素类,由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：,铁挫汽簧路什你萨扬府芜仲赂越阎漳捡妨舵愿藏握赤肚丹虏哇溅紫骄饼泅第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（五）酸的反应 1.环合反应：指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。,形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性,第二节 香豆素类,换肄暮为扎潮尤年逞缝宠殊沫拒磊抚膀喉醒玉郝宏虐墩罢寡嘘杏莎蹬迎私第三章苯丙素类第三章苯丙素类,中间体阳碳离子的稳定性,叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子 稳定 不稳定 如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而，生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：,第二节 香豆

13、素类,廷盯垛种删沛皿读朱锐库旱蹭愤肯之墅币桩揽沁酉骇辩阻俩酿裕旺稚慕翻第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（五）酸的反应,应用：环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应。,第二节 香豆素类,酒骋熊届兰轰嘘铸松首豺软雹膝伏谢苗雕紫彰论硕谴耕作唯少澄喂渺壹壬第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（五）酸的反应 2.烯醇醚键开裂：,如：东茛菪内酯的烯醇醚,第二节 香豆素类,命功色桩媒瓷菲癸享驳稿审溯虫爆陌肮唾职俭字抢幂寄鞭挨骨歌矫傀备茨第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（五）酸的反应 3.双键加水反应,如：黄曲霉素,第二节 香豆素类,消厉受臆貌冠稻浚姐棠赐召秉毁峡彦么叛概唐夏

14、钮汾娶致士沛壕鳖俞竟野第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（六）显色反应,1.异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）,第二节 香豆素类,叫跌误喧准擎阵辽竟扇室锋斩闷膜币哪锑冕憨陪蕉兑堪克僵墒庙寂紫狼龙第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（六）显色反应 2.Gibbs反应和Emerson反应,试剂：Gibbs2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者 或6-位上没有取代,第二节 香豆素类,呈阳性,骇拐剁诌籽欲氟乔揖唉铁缨吁鲸体谁耗吱豁宗眠畅朴嚷凶施滥咕矾斯框止第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（六）显色反应 3.FeCl3试剂反应 有酚羟基的香豆素，在酸性条件

15、下可与FeCl3试剂产生污绿色至蓝色 酚羟基越多颜色越深 目前，常用改良型 铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）,第二节 香豆素类,溢隧孜搐悸皮异牧弧滑操挑递援靛痕田鬼鸯窘萝桅写履世峙秋父表肆赛载第三章苯丙素类第三章苯丙素类,第二节 香豆素类,四、香豆素类化合物的提取分离,(一）提取,1、系统溶剂法：常用石油醚（PE）、苯、乙醚、EtOAc、丙酮和甲醇依次萃取。2、水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性的小分子香豆素。加热时间过长，以破坏结构，现在少用。3、碱溶酸沉法：条件难以控制，如果条件剧烈，易造成酸化后不能闭环。,殆舰柒南升噬堰缠芬秒悟彬升希矗宋滩煮宜喧盐乌蛾滥顽定毛逊蕴孔酝沮第三章苯丙素类第三章苯丙素类

16、,第二节 香豆素类,四、香豆素类化合物的提取分离,(一）提取,槐剔滩叉逃趾慈恬破幻役摆句着卜泵串浸查试松菌对滴斡把服芜珐积篙送第三章苯丙素类第三章苯丙素类,(二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱酸性杂质混在一起。原理利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。,第二节 香豆素类,觅尔充想玩松害蚂窍室挂番窟旋箩渐熙琳堪骏蔚鲜季垃上夸桩裹坤粕与鸡第三章苯丙素类第三章苯丙素类,第二节 香豆素类,缺点：对酸碱敏感的香豆素，拿不到原物质,累寺弱郎蹿微玩熄衡烬慧操释德曲蝶

17、渝扁搔逆雏饶慷灌瓜洞铝侮屁汰桅询第三章苯丙素类第三章苯丙素类,(二）分离,2.色谱方法 吸附剂硅胶、氧化铝（酸性、中性）洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色可观察荧光,第二节 香豆素类,蚂储霜链汾钥搬溉固穿嚣脑止嫡灸注此载创篆阐别潦误踊蛹昼疽蛔彩拄译第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（一）核磁法鉴定香豆素结构的意义,结构新颖的香豆素化合物不仅为创制新药提供了先导化合物，还为设计药效高、毒性低的理想药物提供了独特的化学结构,而核磁谱提供的信息是化合物结构鉴别的主要依据。,第二节 香豆素类,五、香豆素类化合物的结构鉴定,审钢污迹名鳖赃囱酶帅冕材称灰涤侗炊刚钩垂烛旋淘熔略咒戈贱蓄妹茧愈第三章苯丙素

18、类第三章苯丙素类,（二）香豆素1HNMR的谱学特征 1.香豆素母核的1HNMR谱特征,第二节 香豆素类,H-3,6,8的信号在较高场；值较小；H-4,5,7的信号在较低场；值较大。,一般：H-3:6.1-6.4 H-4：7.88.1 J=9.5Hz,向提略杭等篡莹视线操鞘掷愿颓嚏瞻嘴凤养恩晦请殊虫耳寝突韭阅未序桥第三章苯丙素类第三章苯丙素类,原因：C2=O与C3=C4形成共轭，导致电子云 分布规律如下图所示：电子云密度增高，：电子云密度降低。,第二节 香豆素类,（二）香豆素1HNMR的谱学特征 1.香豆素母核的1HNMR谱特征,鸣桑宇恬沫槛冶识丁硅痘零蔑账耳慈吵间拨牙瑰蒂炙娩逃膘软钩镍纽庸嗽第

19、三章苯丙素类第三章苯丙素类,2.7-OH香豆素的1HNMR谱特征：,H-3,6,8的信号在较高场；值较小，H-3:0.17H-4,5的信号在较低场；值较大原因：OH与苯环的p共轭，邻、对位化学位移,B,A,第二节 香豆素类,（二）香豆素1H-NMR的谱学特征,磅艳淫冬恩纳殿停降蛙跃泄知腑年笼辟铅瑞验诀赦混册费袜纽赦匙碎停饶第三章苯丙素类第三章苯丙素类,B环的H-5，6，8构成ABX或AMX偶合系统，H-6与5为邻偶，与8为间偶。H5，：7.38 J=9Hz H6，8；：6.87,问题：AMX偶合系统的3个质子信号，理论上，峰形有什么特征？,第二节 香豆素类,2.7-OH香豆素的1H-NMR谱特

20、征：,掠坑灌牢菌湖霜直币正查慢拄郑定崩脊圭烙列撤甲陷剥妊统耻尖称坡膛技第三章苯丙素类第三章苯丙素类,3.呋喃香豆素的1H-NMR谱特征：,H-27.3-7.8(d,J=2.3Hz)；H-36.7(d,J=2.3Hz),原因：呋喃环上的氧与C2=C3形成p共轭，C2的电子云密度，而C3。,第二节 香豆素类,憎巳拥涡呈禹麦房尹擂金亨沼盛吱香寓鼠仲磁畏窜托傅父苗粥咋省美奇拧第三章苯丙素类第三章苯丙素类,4.区别二氢呋喃香豆素和二氢吡喃香豆素,1 2,区分点：a：1,2的OH乙酰化后，其CH的质子信号向低场位移，1中H-2：0.25；2中H-3:1.20 b：在DMSO中测定，1中的OH为s峰，2中的

21、OH为d峰,参考书目：Robert D H et al.New York:John Wiley&Sons LTD.The Natural Courmarins,Occurrence,Chemistry and Biochemistry（1982）,第二节 香豆素类,什运妇竟绚荧哇杖际秀钎透糙根搓孝双滓乳棒臃峪物渐钵爆疹蕾赁抠慈锭第三章苯丙素类第三章苯丙素类,5.二氢吡喃型香豆素相对构型的判定(经验规律)5,6 CH3的d差值:D d 0.08,3,4OH 反式.,第二节 香豆素类,阁累赡性流蚜奠露话谣毋瞅四代咳咸愁挑零棱刮恕拽罗矾践篇夹嫌崭候盯第三章苯丙素类第三章苯丙素类,6.环上的取代基：,

22、A,B,第二节 香豆素类,的嚎匙兄伪虾癌亿蕴味筹札牡呆委僚歼役协瀑剧纺讥免示届厨越禄序明腺第三章苯丙素类第三章苯丙素类,7.偶合常数与远程偶合,J 3,4=9.5 HzJ 5,6=8.5 Hz（9.0 Hz）J 6,8=2.0 Hz5J4,8=0.6-1.0 Hz,J 2,3=2.3 Hz 5J3,8=0.6-1.0 Hz5J4,8=0.6-1.0 Hz,第二节 香豆素类,颓章垢嘘影恿室仕颓杆衍慌驮兑姐瞪重甚喘氯挠曾沧戍嚷掸塘潍凑柔郴卤第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（二）香豆素13C-NMR的谱学特征,1.简单香豆素：碳周围电子云密度分布与氢谱规律相同,第二节 香豆素类,彼喀娱劫侦占搪桨拥渣铅

23、腾岩握抨级冲于焚拆坝钓客块故象疚赛涕姑诅帛第三章苯丙素类第三章苯丙素类,2.7-OH香豆素：,受羰基、OH影响:C6,C8,C4a信号处于高场C5，C7，C8a信号处于低场.,第二节 香豆素类,娩羹落旨锭证枕噶怠建兹屹钓由踞汛曼拎浩夹孟探恼蝉启哈慢钉屹以延仗第三章苯丙素类第三章苯丙素类,3.呋喃香豆素：,香豆素母核上的碳信号化学位移与7-OH香豆素大同小异电子云密度与氢谱相同d：C2147.0,C3106.6 C6 125+12,第二节 香豆素类,硅弃坑虫填认淘持引游吗臀信羞盆所乒宠砖蘑形惠窟伎募损仕澳癌叠颓幅第三章苯丙素类第三章苯丙素类,4.吡喃香豆素：,香豆素母核上的碳信号化学位移与7-O

24、H香豆素大同小异d：C2 77.2 C3 130.4 C4 113.1,第二节 香豆素类,颠仗驴情买它譬串蚕捣诧猾衡王盅慌涣匿万页眺倦希绪座辗蝴揖绢搁青喧第三章苯丙素类第三章苯丙素类,(三)香豆素的MS规律,简单香豆素母体香豆素分子离子峰强，易产生一系列失CO碎片离子,146(76%),118(100%),90(43%),第二节 香豆素类,苹舜桥来生寞孪蕉禹扎铅纯贸决狮趣慈赶节劫卿强龄因命娱务狙堵推毙普第三章苯丙素类第三章苯丙素类,229(100%)244(78%)189(60%),具有异戊烯基侧链,第二节 香豆素类,轿菠火庸镁掘蚂娱酵类奉环层键峪屁钉助薯禽耻凰孟裁蔓舱瞅垦疙自镊空第三章苯丙素

25、类第三章苯丙素类,(四)核磁法鉴定香豆素结构的应用,第二节 香豆素类,练习:化合物A为无色结晶，mp82-83C，紫外光下呈兰色荧光；异羟肟酸铁反应阳性。元素分析示分子式为C15H16O3。UV max（MeOH）nm：321,257。IR max（KBr）cm-1：1720,1605,1560。1H-NMR(CDCl3):1.66(3H,s),1.81(3H,s),3.52(2H,d,J=7.2Hz),3.92(3H,s),5.22(1H,t,J=7.2Hz),6.20(1H,d,J=9.0Hz),6.81(1H,d,J=8.0 Hz),7.27(1H,d,J=8.0Hz),7.59(1H,

26、d,J=9.0Hz).MS(m/z):244(M+,基峰),229,213,211,201,189,186,159,131.回答:(1)计算不饱和度;(2)推导出完整的结构式;(3)将氢信号进行归属.,图巳样匆娱钦蓬握甥镊尧谆仕宛癣弹哄坛休乓矣示侯酌采照浪隋黄文饭蓑第三章苯丙素类第三章苯丙素类,1:=IV-I/2+III/2+1=82:3:,第二节 香豆素类,答案:,墒柬丛巍例部结梆旅掀持碗饼云影截鸯暑陌盒锁瞪棵抠诀燥眉唯绦苇闪锤第三章苯丙素类第三章苯丙素类,概述第一节 苯丙酸类第二节 香豆素类第三节 木脂素类,第三章 苯丙素类,饰糜俺浇澈桶澜类墙丙合丛必础凯铱恤硝玉潜琴痛期势唱爬集庄盔纳簿喳

27、第三章苯丙素类第三章苯丙素类,定义：木脂素（Lignans）:是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然成分，通常所指是其二聚物，少数为三聚物和四聚物。木质素（Lignin）:是一类由几十个C6-C3单位聚合而成的高分子化合物。,第三节 木脂素类,榔居难湘甜具熙灼珍约且拜咱涅警春碎习含幼茧韧峡课炸寐累倔冷甚榜恐第三章苯丙素类第三章苯丙素类,第三节 木脂素类,(一)木脂素的定义及分类：,早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。（狭义）非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。,酮坐搭俄牙阻砸抑梗坠淑咬丽斡谬剖坤歪厩楷葬抹烧煮姚庶椰轧滚瞥曹今第三章苯丙素类第三章苯丙素类

28、,木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素、萜等结合而成的天然化合物；黄酮木脂素（flavonolignan）去甲木脂素(norlignan):母核只有1617个碳原子。,第三节 木脂素类,卧框习疙黍军闺榴蒸松假腔村率巡埠具缉丢翅疡件晰问落贡瞩暖脂围剃痔第三章苯丙素类第三章苯丙素类,组成木脂素的单位有四种：桂皮酸（cinnamic acid），偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）桂皮醇（cinnamyl alcohol）丙烯苯（propenyl benzen

29、e）烯丙苯（allyl benzene）,第三节 木脂素类,些戎侣损旋撬蛔谋帧撰蒸继疮触健枝玉愤匠肢逼军哗幽亲淬旭坯委辆馆撵第三章苯丙素类第三章苯丙素类,木脂素的命名：大多采用俗名 系统命名,第三节 木脂素类,坝迫狂验瘪秤牧叮绘麻怨氦交硬娃优哉骤盘租屠戍牺咳灼蔽峰隅灰倡洲澳第三章苯丙素类第三章苯丙素类,常见类型如下：,1.二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）,第三节 木脂素类,肘甥科庙弯白蔷毫油房绕钒食谩眶烯技支旧必斩屯叹饵烘肝骡沃奶怀障莉第三章苯丙素类第三章苯丙素类,2.二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）,第三节 木脂素类,狰航酱咨霖颗输铝毙娃始融牌契碉噬畜

30、砰拆去舞彬济躁谤度烷份驾销嫂稼第三章苯丙素类第三章苯丙素类,3.芳基萘类（arylnaphthalenes）,第三节 木脂素类,整请丰怀逾吁虹及瞄映烁耍缩虑策肋辽绽犀染生钮蛹空节买番蔗赫椿隔档第三章苯丙素类第三章苯丙素类,4.四氢呋喃类（tetrahydrofurans）,第三节 木脂素类,环骂悬棵吨配誊赌孽乘敢驴霉驳翱宠丫屋阎吐躬疼堑宗梨峡朽拌犀秸园攫第三章苯丙素类第三章苯丙素类,5.双四氢呋喃类（furofurans）,6.联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）,第三节 木脂素类,藐优已砒朵釜扬魏蝗泻崎职件忆钩力婉惦钾熙佛订瘤争睛何惊汇彦丑暑他第三章苯丙素类第三章苯丙素类,

31、7.苯骈呋喃类（benzofurans）,8.双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes）,第三节 木脂素类,喊奎他这述层闰唐谗奖喳塑粕重敏鼓荡谢披喝醋阉弊贷搬墟靡本络拦桌烽第三章苯丙素类第三章苯丙素类,9.苯骈二氧六环类,10.螺二烯酮类（spirodienones）,第三节 木脂素类,梳婆鄙要束怖蹈驱浸祈残在缎嘘掐黎喀狭颁载唁苍骡兜度铡吓摊销赣权胚第三章苯丙素类第三章苯丙素类,11.联苯类（biphenylenes）,12.倍半木脂素（sesquilignans）,第三节 木脂素类,募吱赂众昌卓亮低节僧踩座聚痞门足非北桐王辆针柯淌戌服僚签贱惋琐瘁第三章苯丙素类第三章苯丙素类,(二)

32、木脂素类化合物的理化性质形 态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等 成苷水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。,第三节 木脂素类,锥叮见透义嚏貌叁袁圭俘检喧谊决敢父习糕叼苞点损痊炬罩拭芒章嘎躇愈第三章苯丙素类第三章苯丙素类,第三节 木脂素类,显色反应：1、酚羟基的反应：FeCl3试剂的反应2、异羟肟酸铁反应：含有内酯环的木脂素，溶液为紫红色3、Labat试剂与Ecgrine试剂反应：具有亚甲二氧基结构Labat试剂（没食子酸硫酸试剂）蓝绿色Ecgrine试剂（变色酸浓硫酸试剂）蓝紫色,谋欧渴洗啄投沿贷芥邻周绎完桂藐

33、围膊沸幻枉真枪晒读垢奥暮罪笺觅跟坛第三章苯丙素类第三章苯丙素类,遇酸易发生异构化：,第三节 木脂素类,蛇哆磊庶把史辟肝若确掀齐附坟迎獭芭塞承折扦峻孺雁摹拙酵粮磁陋括瞅第三章苯丙素类第三章苯丙素类,(三)提取分离 1.提取:多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。,2.分离:色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法.,第三节 木脂素类,羞皋锥楷拯舒闭吠孪丑的视帜毅诧赶瘴幅牟凸闰棵嗅吩庚慎壮淌班速酷搏第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（四）结构鉴定-化学法 1.水解反应适用于成酯、成苷类成分。,第三节 木脂素类,伟险糠栈晤夯缀突肪魔芳逆午震铆喻虾绒榆尔泵栋帐龄智困贰酝圣熊吉

34、宪第三章苯丙素类第三章苯丙素类,2.氧化反应(1)臭氧化,第三节 木脂素类,至缅栓坑涤鳖盗芯嫉莹天碗浆嘴延戍且缸帚斌濒蛰蜘骄刮僵搞寨柔恐吃腾第三章苯丙素类第三章苯丙素类,2.氧化反应(2)费米盐氧化,对位有氢原子的酚羟基氧化成醌,第三节 木脂素类,药关刀矩发表营泄吾嚷缸万圈坠教衔房昔宴盯存硬诗盒椰吓樟兰灸专供哄第三章苯丙素类第三章苯丙素类,2.氧化反应(3)高锰酸钾氧化,第三节 木脂素类,刚烧践愧呢固嗽赶贤来势棚晕盘惟韦冒知娩拂涕勇殆褥沸魂甩岔办绅利荷第三章苯丙素类第三章苯丙素类,2.氧化反应(4)脱亚甲基反应,第三节 木脂素类,谐孜仟哀晃孽懦听忆还淆救疮赤忱溺乃坯摘龚枚贸虐活尺纵塔娠阎郎袄柞第三章苯丙素类第三章苯丙素类,（四）结构鉴定-光谱法 目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。根据化合物的 基本骨架结构类型、碳数、对称性 取代基含氧取代基、烷基 进行结构测定。,第三节 木脂素类,骤卡熟辫么握冒淫夜热撅惭锈衬遂帛乖闺洗逗纱吠恭洁颂歧椭黔蓑蝴瓦测第三章苯丙素类第三章苯丙素类,作业：1、苯丙素类化合物包括哪些类型？2、香豆素和木脂素分别包括哪些类别？母核结构是？3、香豆素碱溶酸沉提取分离的原理是什么？,第三节 木脂素类,第贱炸掇蠢席少绘厩硕咕拎蜘戴粘披迪桔文哇槛善仙茅茄强纂骂份嘴址条第三章苯丙素类第三章苯丙素类,