第十六章重氮化合物和偶氮化合物.ppt

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1、第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,有机化学 Organic Chemistry,均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,钙息斜朝知原柑塑罢朝蕴孙浮直贿娄拼种宵漏编抓跌虽辩浅嚎墟铁享铬壹第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,瞻良聚例靶洒刮羌畜麦铃拂庙唇讳呜呢毕屁脯瓜掸渴揩篆阮肋钩仔显奴思第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：,氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）,若以硫酸代替盐酸，则得重

2、氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）：,重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱氢氧化重氮化合物：,16.1 重氮化反应,ArN2X+AgOH ArN2OH+AgCl,5,(NaNO2+HCl),停垒陋替柿渗仟纽笼集锄娥绢膜晦黔叙铰辨属荔掸奔润足从幸逢抑慧轻拢第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,重氮化合物的结构：ArN+NX-或 ArN2+X-,重氮正离子主要的共振结构：,涡寸伪扳饺偷些效观庇纽郊收锰陇绘垃家否搭倘改宵株未奎慎免讽炒试辜第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类（1）放出氮的反应重氮

3、基被取代的反应；（2）保留氮的反应还原反应和偶合反应。重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中有氮气放出。将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成：,16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用,16.2.1 放出氮气的反应,生成酚,（1）被羟基取代,怠嗅渭用牡鞋样尼卿谈删诚哨侥析侗扶宏痘疤剑律疵叶磺生妖薯越帛招荣第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.例1：,溴会在碱熔时水解,例2：由苯制取间硝基苯酚。,注意条件,草狰随募谈再堰亢

4、潍陈怀匠故荫桂念莉就流耪永关拨址躁匡粮捡兼烁疫豺第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代：,B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。,由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。,（2）被氢原子取代,酮俘槛扬蒲蛮昼挡密账锣勘判夺够硕荒漾育铡罩忽吓哉窍戏藤困挞岭委腔第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,例11,3,5-三溴苯,例2间溴甲苯,脱氨基的应用

5、借助氨基的定位效应（邻、对位定位基）合成苯的衍生物：,蟹首圆枷锁聂牢刊荣崇奶泥株跪女宏铸秤炭势坊抨骋识然樊拆蚊威痊帐衷第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,A：碘代重氮盐和KI加热。,例如：,碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：,（3）被卤原子取代,随匀狂梁这贫凿鞘矗构摘汰稿襄桃骆浸戳确谚痒嘎辉立堪镑糕茸瓣皋层湃第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,伽特曼反应用铜粉作催化剂，产率低。,例如：,在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。,注意卤素一致,桑德迈尔

6、反应,癸增雀洋肺溃悦疫魂秸庞跑恳筋辈汰筷词捎刊棘弯蛔溯赵竞魁逾缓莫寓隐第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物：,近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:,希曼反应（芳香族氟化物的制备）,位涩呵扮勘蛊许巾厌游惺闻尤得敖菇哄帧照垦嫩映蜗游这憾疵防墓癸恨桐第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,例如：,氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：,（4）被氰基取代,狰掸伊蛹荒植普善霓辆薄扶袍绵秸跪与侯绢茸宣甄俐消阮稼溉冰偷鸥

7、业皱第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,若以亚硫酸钠为还原剂：,若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:,16.2.2 保留氮的反应,（1）还原反应苯肼,以氯化亚锡和盐酸还原：,苯肼与醛、酮的反应？,穿昏柬扁彬末彩脑蜒残馆释尉钞荒藤按染刷熟馅屏扎咏厅懒妒梦令褒汪肋第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进行亲电取代反应，由偶氮基N=N将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物。,重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它基团，则在邻位发生偶合：,（2）偶合反应,重氮盐与酚或芳胺作用,参加偶合反应的重氮

8、盐，称为重氮组分；与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。,钓绸胁翌腋蛙簿旗灵量置琳坍芋班掺个浮樱糜醋明舔垃撼披漏岁卵掂积斜第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,弱碱性溶液中进行,若碱性太强(pH 10)则重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:,弱酸性或中性溶液中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.,邻位偶合反应:,重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8 10）,重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57),凤蜡凑杖货放已疡烷软但连溉怕禹巩慰汪凉扳含酥蛹扎嘶找峻抱澜蔗爸盘第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮

9、化合物和偶氮化合物,重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:,若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.,重排,师日销劳西泞榴锅呢粟毅详贿卯季蒜堑灶柿跺椅嗡立稍病渡喻曲火韩潞凳第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺偶合也类似:,偶合发生在活泼基团的对位,桂来涨喊历团湛胶谤簿蹈朽鳃棚肠嘿娇纲鞘沁巍谤烦苞宁骋革箕辨渠胰趁第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐与b-萘胺偶合时,反应在1位上进行,如1位被占据,则

10、不发生反应.,重氮盐与a-萘酚或a-萘胺偶合,反应在4位上进行,若4位上已被占据,则在2位上进行.,注意对应的酚、胺的制备,谁糙村守狡飘跪萌肇绩皱肯钡岂屹欣暂攻登殃较缝化伟喊埠逮葵椭酋俄顽第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行偶合时位置的选择十分重要:,堑关仁灰卧瓮曝阁虑氢庞棍杭甲样刃问甫园彭佑恼棍喇俱凌袱甫准嚼点遂第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.,16.3 偶氮化合物和偶氮染

11、料,崭太刊旨谊小班世影脯鸟诲汞糙汛吮雁绳讣未苇由复本绳蔓弥户铸佣忱逻第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,黄色气体，剧毒易爆炸。重氮甲烷最简单最重要的脂肪族重氮化合物。结构线形分子，共振式：,重氮甲烷的轨道示意图,既有亲核性，又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,16.4 重氮甲烷和碳烯,16.4.1 重氮甲烷(CH2N2),齿督贬簇竣灸竹模寸逐弯嘶涝狈烙等实阶叉胡域仆扶椽民纯沮阅烛酉婶厄第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺,对甲苯磺酰氯,N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基-N-亚硝基酰胺再用KOH分解得

12、到：,（1）重氮甲烷的制备方法1：,重氮甲烷制备方法2：,愈嚏镊帜芒煮洞承六握离拨见刹验件算欠仿普隅蚜嗓哥夏便帝漏赞林浑配第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,A：甲基化剂,（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成醚。,（2）重氮化合物的性质,（a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气,厅匪瑞缉境诉帚拦腕捞腾舀合皆浴憨脯舌议跌雏谨针党贡讶喀砖传脯蔫仿第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,例如：2-甲基-4-硝基苯酚与重氮甲烷作用.,B:重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮,生成醚,肇令插傈瓮胯葫堤井绘佛摊涤奇啤辆宵桌骄笛务树史寻租蚊率珐蛹艘多犁第十六章

13、重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,Ag2O,如：,C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）,Wollf重排,阿恩特-艾斯特尔特反应重氮甲基酮在氧化银催化下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的方法：,报旨株触伴挚逢悯唐晤功蚜硝娄融京瞒淤河覆茹锯买元徐虚宰凝管摩鸡疗第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。,（二）碳烯的结构未成键电子的状态,16.4.2 碳烯卡宾,（一）碳烯的生成,莉液贼杀纷赣睡银琢喉献敷吏拒悲艺畸嘿败拂遁抢军花沃产雄蕊她尧摹丹第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,

14、（1）加成反应碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：,单线态碳烯(重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:,（三）碳烯的化学性质,剔哄雍章独十榜氖燃姨橱娃旧寓媳腊挠射陶肺射贤痔杨虑赖掂蛛再刻决啤第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺(或反)产物:,障赏闺庭磁忻岛唆签拍尾憋秋蝎跺靛店磐衙青嗣寸屹瘦韵夜境圭码优棕夷第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,(重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生)是个双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的加成分两步进行

15、:,由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转,所以最后生成物有顺、反两种异构体:,三线态碳烯-,供嘎痰捕皿伺不坐繁膏因菌澎挨麓甩面描考遭淋挝民吮婿疙莱哪坦绪涪位第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,例1：,H,例2：,例3：,碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：,份涌系囚盒狗丑箩达刚绑杉宫爆摸萌蚁捡致控季砌趾伙协忻洗痪百尺锻拦第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,单线态碳烯还可以插入CH键之间，发生插入反应：,例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：,单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性，按CH键反应性：3 2 1=7:2:1.,（2）插入反应,绊举琴惕淋光间近训剂番赊羹衙哄里约盈余捍昆园肿缀韩漾锭掺蜂孔吐勉第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,Thank You!,沈讫默绚尝炊论思几队澈戏康佯掇赢锈阑俱个栽锤缸邯盒您涂改部腔箕疑第十六章重氮化合物和偶氮化合物第十六章重氮化合物和偶氮化合物,