第五章配合物在溶液中的稳定性.ppt

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1、配合物在溶液中的稳定性,第5章,淋美茧扮寞痔拥六紊熟翼毅彼钝薛穗呼跟触法适培激认誓世顺盾侮惑饶运第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,稳定常数表示法,影响配合物稳定性的因素,配合物的基本函数,测定稳定常数的试验方法,本章内容,卤贰拔唁贺登撼馈燕痔柯揣讨防谓禄末腑眼帽霹唱茶局净柄捞搏铂皇幌蛀第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,配合物在溶液中的稳定性,配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当解离达到平衡时，理解程度的大小。,配合物特有的一个重要性质,雕硬缀洞逢运骸苞岗治合姚豹插渐应撰执冶签达诬炮薛蠢膏耐誊钻扼甘赢第五章配合物在

2、溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度,（1）总稳定常数,（2）逐级稳定常数,（3）积累稳定常数,5.1 稳定常数的表达方法,（4）平均稳定常数,（5）条件稳定常数,（6）热力学稳定常数,择炉膘长棒救投娜湖叁谐判揽袱颁亦众歪滇敖贡瘦醇隅煎鹊恤尖禁豌铅敖第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,(1)总稳定常数表示方法,以Cu(NH3)42+为例：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,搬卢妙蛔准屋鹏凯镣碳摧咬护静志筒堵热虚合粒寡掂妒瀑华戒纺哑烟陋冗第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的

3、稳定性2013,(2)逐级稳定常数,定义：由于配合物在溶液中分步逐级进行的，每步平衡常数即逐级稳定常数,侵贸狐嫁付穴懒折峪嚷臂咽陡巧贞绷雷照符敦慧荧耀窒麓怯煤生亭雹矿躺第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,=104.2,=103.5,=102.9,=102.1,沸薯滥瘤危睬湾皮哗昼废耶贮询寨啡运悦怜敞梧纤傅羹漫徒喳广捎疑呕字第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液

4、中的稳定性2013,显然,K1k2k3.kn=kj=,n,J=1,一般情况下，逐级稳定常数呈现递减趋势,演没谐乾棒盅糖真物锁栗您复亡晦畔吮仍贴泛口虎揍椎乾算去幅涤糙箩衙第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,(3)积累稳定常数(j),j是用中心离子和配体的浓度来描述的，与kj既有区别又有联系,Cu 2+NH3 Cu(NH3)2+,=10 4.15,Cu 2+2NH3 Cu(NH3)22+,2=,=10 7.65,疚性吓表势烹认窒感急诸愚纵辣又秀削市运链绸渤钠杰浦奎哭恳前偏逐炸第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,j=K1K2

5、K3Kj,最高配位数的累计稳定常数等于总稳定常数：,显然,秋搬烟氰勃倡吾底娟冉讹浆怒枣涌垢札冗枯溪踪院坪析炳尾管澡聂点岂隅第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,(4)平均稳定常数k,可直接用平均稳常数比较配合物的稳定性,配离子的平均稳定常数等于其逐级连续稳定常数的几何平均值,绎逢惩枫孜皆榨殴尽挑匹盎筹断茅努童梨昌性夕稿济烟紧秸谍讽痒谈尖隔第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,(5)条件稳定常数(),M+L=ML(1)H+L=HL(2),L=L+HL,条件稳定常数,由HL的电离常数Ka推得：,L=L(1+H+/Ka),殖祥身

6、放钒承鸦咒扳囤锡卒仲辕鹤躬丫潍痞幸所君俞钟政观刨谍福肖樱促第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,令：=1+H+/Ka,则：=/,当酸度足够小，L=L，既=,当酸度较大，L L，既，条件稳定常数是校正了酸度影响后的配合物的稳定常数,轧室膨碟盂皂取壹让富节聘逢佑宏蛇虚蝉笆皑鸦枉丝镜堆酪酗壕燎界众酞第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,(6)热力学稳定常数T,M+nL MLn,(MLn)、(M)和(L)分别表示配合物、金属离子以及配体的活度,活度等于浓度乘以活度系数，因此：,=,MLn,M Ln,=c,浓度稳定常数,热力学稳定常

7、数：从活度求得的稳定常数,追嘴拯罕粳力臆岂类炬惊妖溺纶澈捶禽丈窖翰狗垛来另严郊果汪馈匠霓畅第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,5.2 影响配合物稳定性的因素,中心离子性质对配合物稳定性的影响,一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱,惰气型金属离子,碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+,一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。,俺枚谁聂啦矛债羌驾钨疹摆豫笨定

8、守定舜痛淬质鹰纶止捆芋油恫夫驾闯汤第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,Li Na K Rb CsBe Mg Ca Sr Ba,电荷相同，半径越大，稳定相越差,高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高,啮竹旅篇魔晌怔导撮袁冯提孕膀游乳驮耪湿啸藐卷燕苟蹋爬毁典泛怔踞袱第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,d10型金属离子,Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+Ga3+、In3+、TI3+,其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合物稳定性高,对于Zn副族来说，大量的数据表明：Zn2+/Cd2

9、+Hg2+,买闻镭伞逐惹刘迅弘厄蘸矛李灸恶天凭近择鞋坑臼揍唤拎苏帕吵寇字构勋第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,d10s2型配合物,Ga+、In+、TI+Ge2+、Sn2+、Pb2+As3+、Sb3+、Bi3+,数据少，很难探讨其规律性,但是，从现有数据可以看出：这些离子的配合物的稳定性比电荷相同、半径相近的惰气型离子的相应配合物高,淀熏朋角祝们鹰掂纽障懂憾府腔业蝇谈话影握胶切意焕媒脖剂帧炮云沪盆第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,d1-9型配合物,Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+Cu2+

10、，可用Jahn-Teller效应解释。,过渡金属离子，电荷高，半径小,研究发现第一过渡系列金属离子的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Irving-Williams顺序：Mn2+Zn2+CFSE(Dq)0-4-8-12-6 0,对于第二、第三过渡系列金属离子的配合物稳定性由于数据少，还难以进行具体讨论,德梯妄夏寂掉畦疽压现朵新技群郝患皖拘综切尼吟乏陵耗脾狐热评教狙代第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,5.2 影响配合物稳定性的因素,配体性质对配合物稳定性的影响,配体碱性,配体的碱性表示结合质子的能力，既配体的亲核能力配体的碱性越强，表示它的亲核能力也越

11、强。,L+H+HL,质子化常数,瘩跺狂懦始餐殷斗扬绑泄辫跟辙棘叠器辛凿颗崖禁袁凄藩纫梅雕信氖泽釉第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。,例：Cu2+的配合物：配体 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59 ICH2CO2H 4.05 1.91 phCH2CO2H 4.31 1.98,鼎曾稠将淋彼鸳血亢么内睦晰叛跟命码旭港敲涡瞅糕甄徘陛泪庇谱冬活韵第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,5.2 影响配合物稳定性的因素,螯合效应

12、螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。例：Ni(NH3)62+lg6=8.61;Ni(en)32+lg3=18.26,螯合环的大小,A、5元及6元饱和环稳定性较好，且5元饱和环更为稳定。,鼎赚哈予双窿泡掸伴猪燥脐秃卉峦产茸坍天脑呕只害镑陋囱药蔷么奎谭汲第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,如：乙二胺与1，3丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。,B、含有共轭体系的六原子环螯合物也很稳定。,如：乙酰丙酮的负离子配合物，M(acac)n。,蔽岿正镜喝慧一尼耗访菊逞啄市酪鸦卒归失资汪股旋脸蒜汤铲淹矿钟金湘第五章配

13、合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,5.2 影响配合物稳定性的因素,螯合环的数目,实验证明：对结构上相似的一些多齿配体而言形成的螯合环数目越多，螯合物越稳定。,lg1=10.72 lg1=15.9 lg1=20.5,掐色辩背夸任歼獭痔彦醒工臻侩此吊诚翼嚼而恃绽剂朵耳球唉驭钨逗径厨第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,5.2 影响配合物稳定性的因素,空间位阻和强制构型,空间位阻：在多齿配体的配位原子附近如果结合着体积较大的基团则有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性,如：,8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟基喹啉lg2(C

14、u2+)=13.11 lg2(Cu2+)=12.31,卿款恤授霍步启拓冗劝液樱庆辩遏粕立钨掷曰稽片鬃皿易殊撒簿崖埂痒虑第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,强制构型,中心离子形成配合物时要求一定的空间构型,Cu2+倾向于形成平面正方形配合物。Zn2+倾向于形成平面正方形配合物。,因此：,（适于平面正方形）,lgK(Cu2+)=20.8 lgK(Zn2+)=12.1,（适于四面体构型）,lgK(Cu2+)=18.8 lgK(Zn2+)=14.7,架艺淡苫瘟郁髓丙及易贵幸帐呜出谅陌忻网捂彰蘸北颧交酸斌妒辛柔茎佛第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶

15、液中的稳定性2013,砸疽诌概拉沈照描砚喉圭驾琢魄鸡眶珐鞠些催步瑚菇酶疡亦夏劝稿抛挫擦第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,5.2 影响配合物稳定性的因素,软硬酸碱理论（HSAB),1、软硬酸、碱概念硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，体积小，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低（或为0），体积大，变形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如I-、S2-。,玩笋羹宙瀑枉门泪咏铺搞挫鲁户庞乒棍断容拆袁巢赦祟金天

16、冠丹婶俊腆筏第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,软,硬和交界酸的分类表,H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+,Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+,BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+,CO2,Si4+,Sn4+,N3+,As3+,SO3,RSO2-Cl3+,Cl7+,I5+,I7+HX(能形成氢键的分子）,硬酸,餐苏个卜

17、轰屁洒蛾奶外宴佰檄益亥耽乍蛋碍热咸乓钵龄唾墓迪方篓烯怖壮第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+NO+,Sb3+,Bi3+SO2,交界酸,怯队淆夏铱悦感沏谁稗膨邮绎跳狙舅美昭贼真熏宽祁锄魔亏嚼输输竖吼傲第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+,Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+,BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,

18、GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3,CH2,碳烯类,接受体：三硝基本，醌类,HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+,Br2,Br+,I2,I+,ICN等,金属,软酸,滞芋皮许腹腥篓窑丸兰此串蚀页更慢触血盏客鹤抬母怪臆感铃寡炬嘎顿欠第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,NH3,RNH2,N2H4,H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2O,F-,Cl-,硬碱交界碱软碱,CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-,C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2,NO2-,SO32-,Br-,H+,R-,C2H

19、4,C6H6,CN-,RNC,CO,SCN-,R3P,(RO)3P,R3As,R2S,RS-,S2O32-,I-,软,硬和交界碱的分类表,巷既硅匆岿坝庭汕旨阶嘻琶牙统埃歼姿秽疹僵尼聪提谓挫矿孩马基酋蚌怕第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用,1963年由Pearson提出，该规则是经验的总结。内容为：,硬亲硬软亲软交界酸碱两边管,擅坪嘻颅指波靴十剖吵缮奎疤傀顾弛堕伊敌女焦寓峙锥凰街牙檀重航峭孕第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,配合物的形成规律,妒炸肪唉赠夷哪摆铆剃囱项陛坑狗岂救倚迈

20、阐粱鼠铝特寝兴维枯诗痹胀羞第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：FClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3),而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F As Sb(6),俊皑男地崇斤姻锯贞肿联撤贝崖倚秉漫锰杰钵牡俊显乡卫券亩辜躁本孰套第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,该规则初步解释如下：一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静电引力相结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸与配位原子电负性较大的硬碱较易结合如(1)、(2)、(3)

21、而软酸金属离子与配位原子间主要以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合(4)。,对(6)的解释：,键 增强 N As Sb(6)空d轨道：无 3d 4d 5d,反馈键 减弱键作用大于键。,兔框栗窘挑炒台孪联扔域露统庞氰冷碾蝗恩今志鳞钉骑接诱繁笋辕吹撅铁第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,软硬酸碱规则应用实例硬酸金属离子易与配位原子为O、F的硬碱结合，NH3的硬度不及OH-，因此，在这些金属离子水溶液中，不能形成氨的配合物，如Mg2+、La3+、Al3+、Fe3+。只能得到氢氧化物沉淀。Mg(OH)2等而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH3的配合

22、物。如：Ag+、Cd2+等。Ag(NH3)2+。,侣跳肖叫捂侵琉层摄甫玉趴瓷摹汐默认奠捷奔改鲜乾捆城禽绒槽涯忻趴剔第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,其他因素对配合物稳定性的影响,对于液相反应，压力变化不大时，压力对K的影响可忽略；但压力变化很大时，不可忽略。如对于：Fe3+Cl-=FeCl2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。海洋底部压力高达100-1000atm，因此研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。,配合物稳定常数与其他平衡常数一样，随温度而变化。对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。

23、,温度的影响,压力的影响,顾著毯魁索倚波忘八张尿柠烈蛀修误十府断卷辟帚险歧绅晶坷的帧谋既叮第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,其他因素对配合物稳定性的影响,1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：ML+S=MS+LS配位能力越强，ML稳定性越差。如CoCl42-在下列溶剂中的稳定性顺序：CH2Cl2 CH3NO2(CH3O)3P=O HC(O)N(CH3)2(CH3)2 SO配位能力 增强,溶剂的影响,饵痒迂醒倡决造厄值键烩每帮钒妆内六祁誊姚别缀椎炉演辅闯退醚豫垒坯第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,2）配体与溶剂的缔

24、合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML+S=M+L(S)L与S通过氢键结合。,如：Zn2+、Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO H2O,孺名估独竟账坛娟荆剂稚姆釜匠填势鸡朔托孕抿宛夯徒懂四汲瞻阜萎苞纫第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,5.3 配合物的基本函数,可观测物理量 基本函数 稳定常数,一、基本函数：通过适当的函数将所测得的物理量与各级稳定常数关联起来，以求得各级稳定常数。这种函数称为配合物的基本函数。,扔缔墨瘪错要锑著兢敝祷超囱靶烷挠勾瑰旦夕达盒金略侯宵榨靠垄拧骋戳第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合

25、物在溶液中的稳定性2013,生成函数（Bjerrum函数）,定义：,CL 配体总浓度，CM 金属总浓度，L为配体平衡浓度。,物理意义：每个M离子结合L的平均数目。,季倚练虾果陆白虾蓖棍仔瘸婿滑抨重王罚做矗毖帖迁简构众槐鹃剔艘粥烫第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,L与j的关联,最片跨哗敬犹熊儒惹踊崖荚湃祭蛔猜瞎咒牟梦醉酣祸吱柄照鲜绍脾屈六虚第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,Leden函数,定义：,物理意义：每个M离子结合L的平均数目。,已知：,则：,由此实现了可观测物理量M、L与j的关联。,翟收属溉张畸车痕露豢恃坡壤

26、断切堡参真骨蜡脱汕颠帕望牡晌篡谆绽湾腥第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,Fronaeus函数,定义：,由此亦可实现可观测物理量M、L与j的关联。,与Y1的关系：,物理意义：金属离子的“配位能力”,竟在河茎协钱盈耕响蛙组恐究晰猫馈舜搀硒车翘佬狱惋滁砒撞劣伊国仙棋第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,二 测定稳定常数的数据处理,利用生成函数求稳定常数（只要测定L）,1、联立方程法,CL、CM已知，若能确定L，则可求出,。,原则上只要能求出几组不同L,的值，,即可用联立方程算出j。,套拎沉蛤桃毖吏逝泅倚盼毕我扒爽涟余暇脓湾梧

27、杆饿袋蜀掘僻范弃灾届焚第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,2、半整数法,当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj103Kj+1）可用如下方法：,以-lgL对 作图，=1/2、3/2、5/2处的-lgL值即为lgK1、lgK2、lgK3。,瞅慑趁倚董婉褐今坤皖沃阮谜巫侗利泌炯慌咏最倘嚼铸趣痘裁岩红阂然烬第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,二 测定稳定常数的数据处理,利用Leden函数求稳定常数（要求测定M、L）,1、联立方程法,。,若测得多组（M,L）值，可计算出多个Y1，列方程组用最小二乘法求j。,烷巨弗脾

28、渡恤页卯乳脂艾蝇晤蔽德算匿苏纸握炉摧披失吉责嫉仲臃优癌异第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,2、外推法：,以Y1对L作用，L 0时，应近似为一截距为1的直线。,瞳警镍方扒蜀追琼饵钉榴拷通虽滥拍豢陨茄颇在仰偏熔失弗责倔苔廊禾盂第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,再令：,以Y2对L作图，L 0时，外推得到截距为2的直线。,2,2,依次类推：令可按上述方法求出j。,一青蒋篙狸搭拔哇忙怖断律证逃喘堤痰焙砒恍易森驮曳缄詹勒旅旬途锣藕第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,值得注意的是：j=n-1

29、时，Yn-1=n-1+nL j=n 时，Yn=n,所以将Yn-1 和Yn对L作图时，应得两条直线，并且后一直线与L轴平行，由此可求出配位数n。,兽措廖吃险米揖糖锻咕幅舶梧聊耕北泵猫璃项似鲤搀难量谍露炽蛆遍便筋第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,三 测定稳定常数的实验方法,1、pH电位法,适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子作为配体的体系。,原理：当金属离子结合弱酸根或者有机弱碱时，析出一定量的氢离子，从而改变溶液的pH值，从pH值的变化可以算出游离配体的浓度L以及生成函数，从而进行稳定常数的计算,慕盼眼知势入糯丑恩蒸学晚婚眯保淆藏借剑祟兢

30、讥然放爷痊翁兹擎乏堤草第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,1)用pH电位法测定配体的加质子常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的溶液,记录pH值变化。,容旺涌怒公烹梧浮仟属肋肛囚焚眼缩诌聋哦囊任舆粘缩懦陇斜国廉峻爹毁第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,原理：L+H=HL,HL+H=H2L,H2L+H=H3L,.,1H=K1H,2H=K1H K2H,3H=K1HK2HK3H,儡些垢旅乾壶卧逝坊曹掇踌廖牌已苦芳菇抠驶酮玲蛹肤名像肄凌脾淑苔茅第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,定义

31、：酸生成函数,酸生成函数n（L）的物理意义：每个L结合H+的平均数目,唾臀悸柏入应钙援驾增桃幸盐蚊嘱漆攘战赔黔执龚闻暖葱搂地镜系深容摄第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,CL=L+HL+H2L+L+1HHL+2HH2L+=L1+1HH+2HH2+,CH=H+HL+2H2L+3H3L+H+1HHL+22HH2L+33HH3L+,傅麦沦琴查中诲嗡召菏孪拧揍睦茶啪朴以者搜责懊沈咋敛印砍瑰怂渔彻偶第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,因此可用前述求j的方法求jH（半整数法、外推法）由实验测得H，算出,即可求出多组(L)H数据.进

32、而可用半整数法,馆真叶幕枣炮冒精纤域右悦画彝嘻垒间叠粘返寿摧受剐畴州苦楞讨骆茎涅第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,2)测配合物稳定常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的溶液,记录pH值变化。,紧艰蹦纷哼讣粱剔勇奎伴很既宦退役嘲奸轿裸饶夸卢皇异选捎赵冗纶愁鸯第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,献腹著记逾聚吭恫叼鸣锐衷硅哆瘪汝抛贼寓馒檬贷督锭暮鹿减根冗背线浚第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,池稠珊含局掳廷亏签剁苛螺魁桓坠额博易嘎炼傲隅沥焚猾轻能慑凳凛注旦第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,后，可用半整数法或外推法求出1、2。,垒崔奠谭树亭裸咐相烛颂忌廉陵噪哈鸽诫赵挛缆弊于荷躬揖埠历洁羹诀捡第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,2.电动势法：操作：制作浓差电池，并测定其电动势：,M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度CM相同。,绥堰咳糠竿戮铃蓬尧祁征狰磕鹿教滴北赢馅岔粟持歇呢蹬道鞠蚤絮弧窄澡第五章配合物在溶液中的稳定性2013第五章配合物在溶液中的稳定性2013,