赵会吉催化作用基础第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散3.ppt
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1、第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,催化作用基础,吊氮栋其哺疵酉妄筷编另隐园决赌枚社仿带掳混盲央写徊括锹季碑服修凄赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散,催化剂的物理吸附与化学吸附化学吸附类型和化学吸附态吸附平衡与等温方程催化剂的表面积及其测定催化剂的孔结构与孔内扩散,昔坍寂宜简寇碱东井赛智始馏键屯聚鬼基尺怎见毋粥壮专蛇必搪股巳掺甜赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-
2、3-2015,第一节 催化剂的物理吸附与化学吸附,物理吸附与化学吸附吸附位能曲线吸附在多相催化反应中的应用,概念:吸附现象、吸附过程、脱附过程、吸附平衡 等温吸附、等压吸附 吸附剂、吸附质、吸附态 吸附中心(吸附位):催化活性中心 表面吸附络合物:表面活性中间物种,拈啃诺扁逛漱竖介荧综砚沁厨剔治焉忽繁幌书铲量斟思橱披驭邦峰累哪嚏赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,第一节 催化剂的物理吸附与化学吸附,吸附过程的推动力 l 固体表面的吸附是自发过程,推动力是吸附能使固体表面自由能减小 l固体表
3、面的原子:存在自由价,表面不饱和位具有趋向于饱和的性质 吸附质分子与吸附剂表面自由价相互作用 固体表面自由能减小 l 固体表面自由能:处于平衡态的凝聚物质,其形状倾向于具有尽可能小的表面积,使表面自由能趋向于最小,佣玩委闷恋撒汗兔骨匹镇懦悦子偿亨羔零做霹廉尼俩气驻开燕孝擞雅恩计赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,一、物理吸附与化学吸附 根据分子在固体表面吸附时的结合力不同,分为物理吸附和化学吸附 l、作用力(1)物理吸附:Van der Waals力,较弱,可看作“凝聚现象”静电力、诱导力
4、、色散力(2)化学吸附:价键力,形成化学键,较强,可看做“化学反应”(3)特例:氢键,比Van der Waals力强,比化学键力弱,属于物理吸附,第一节 催化剂的物理吸附与化学吸附,著俗眩亢于褥攫雾笑匹石延忧八诞涎勋萄例袋尸复猖署息谦竞晚朝巳谤靛赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,一、物理吸附与化学吸附,2、吸附热 物理吸附热比液化热稍大 化学吸附热可与化学反应热相比(1)物理吸附热:20kJ/mol(讲义上4-40kJ/mol)吸附强度主要与吸附质的物理性质有关 如:惰性气体吸附热很小
5、,极性分子吸附热较大(2)化学吸附热:40800kJ/mol(讲义上40-200kJ/mol)与反应热相当 如:氧在钨上的化学吸附热812kJ/mol 氧与钨反应生成WO3的反应热808kJ/mol,穴址捣李肇恳哲麦桶诗七墩决粮会咒滋峻比淘如惰业铀隧蜀海侗郧业携殴赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,l物理吸附总是放热的,化学吸附有时也可能是吸热的 根据:,物理吸附:自发过程G0 有可能使 H0,一、物理吸附与化学吸附,舍剖和铱连念们睡秉铺矮龙匠槽菩退铬闯适返致喇睦诵啼佛迁阂官处慷矽赵会吉-
6、催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,3、吸附速率,l物理吸附 很快,有时受扩散限制 物理吸附无需活化能l化学吸附 化学吸附通常需要一定的活化能,所以在一定的温度下才能显著进行(有例外)按活化能大小分为活化吸附和非活化吸附 活化吸附:需要活化能的化学吸附,“慢化学吸附”。非活化吸附:无需活化能的化学吸附,“快化学吸附”。,一、物理吸附与化学吸附,喀荣幌秘狭棉思窿闹燥剪椰少枝江墟峭翁台傅官卜秦样东蓬鉴刃感肘派狠赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础
7、第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,化学吸附动力学:,吸着几率,即:导致吸附的碰撞的分数,1061Z单位时间每平方厘米表面上吸附物分子的碰撞数,正比于气压,气体分子运动论:,M:吸附质的平均分子质量;R:气体常数由此计算出:Z较大,通常表面都覆盖着环境分子 要获得并保持洁净表面需要10-610-8Pa的超高真空,一、物理吸附与化学吸附,盆驳披凰踞茹掩纽微佣三擂夜旱囱穗缴填内砍雪萝荐俗瞩找牛痹救净苔拣赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,4、吸附温度及对吸附量的影响,吸附温度:物
8、理吸附发生于吸附物的沸点附近,化学吸附的温度一般高于物理吸附,吸附量:物理吸附:吸附量总是随着温度的升高而单调降低化学吸附:温度的影响比较复杂,一、物理吸附与化学吸附,H2在Ni粉上的吸附等压线-3.3kPa;-26kPa;-78kPa,I段:平衡吸附,物理吸附和非活化化学吸附,放热 II段:非平衡吸附,活化吸附为主,吸附速度控制 III段:平衡的活化吸附,放热,STP:标准温度和压力(Standard Temperature and Pressure),绊酒糟虐柔垦拈靳青憾钳壕堪漏公瞄污尚呕斯捐责梢白成蹋歇吼匹版故匝赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉
9、-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,5、吸附的程度,(1)化学吸附至多单层,物理吸附可以是多层 化学吸附:通过价键与表面连接 1个吸附位至多吸附1个分子 通常远远小于单层吸附 物理吸附:分子间力 可以发生单层饱和吸附和毛细凝结 p/p00.3 毛细凝结,一、物理吸附与化学吸附,P-吸附平衡时的压力P0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压;,粉王淀拷座翌呵蓑吊组劳诌娟窒葫镑雅盛维粱逼表股钱井攘莲村狮怕音宝赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,第二章 吸附作用与多相催
10、化,(2)化学吸附的单层不同于物理吸附的单层 化学吸附的单层吸附量:占领吸附剂的所有吸附部位所需的吸附质的量 吸附部位-表面价键不饱和位(或活性位)由吸附剂的结构和吸附物的化学性质决定 物理吸附的单层吸附量:分子以密集排列的方式单层覆盖所有表面所需的吸附质的量 物理吸附与化学吸附能同时发生 强化学吸附与气-固化学反应难以区别,一、物理吸附与化学吸附,佐醉梧尝落巍怜柳讽惮洁面圾锯迁喇军鸭洛酷弊愉姜幌哨顶析探路秋计僚赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,6、吸附的可逆性,物理吸附:可逆吸附,吸附
11、和脱附完全可逆 吸附和脱附同样容易化学吸附:可能是可逆的,也可能是不可逆的 化学吸附脱附活化能较大,需要高温或高真空 吸附物种脱附时发生解离或反应 如:氧在活性炭上的化学吸附,脱附得到CO或CO2,一、物理吸附与化学吸附,7、吸附的专一性,物理吸附:普遍吸附,无专一性,对任何物质均能吸附化学吸附:专一性吸附,吸附质与吸附剂必须形成化学键,架赏籍滤了宠翔辣神阐悦刻褂训对巨迪楞马废典冉邀你哑匪酵鸣贡戈脊霍赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,8、物理吸附与化学吸附的鉴别方法,化学吸附:吸附质与吸
12、附剂之间有电子转移 紫外-可见光谱 红外光谱 电导 磁化率 表面电位 有显著的变化,甚至出现新的吸收峰物理吸附:无显著的变化,只发生某些位移或强度变化,一、物理吸附与化学吸附,成冉解填苏胁唯苫杯捐诀嫁拔陆瞧肤冷骨酱井嗣想式钒霹筒釉暖贷获骨购赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015,总结:物理吸附与化学吸附的区别,绝韦讯诊味昌笛奏患无漱绑阀慌匝约迪厘暖伎镑擂谜百肿迄韶让贼议照愿赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-3-2015赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内
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