合工大高鸿宾有机化学第四版课件14章-β-二羰基.ppt

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1、第十四章-二羰基化合物,第十四章-二羰基化合物,14.1 酮-烯醇互变异构,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用,14.4 Knoenenagel反应,14.5 Michael加成,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,第14章 目 录,第十四章-二羰基化合物,两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如：,二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！,第十四章-二羰基化合物,14.1 酮-烯醇互变异构,乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。,第十四章-二羰基化合物,为什么乙酰乙

2、酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：,下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：,第十四章-二羰基化合物,注意下列表达方式的不同含义：,P468 习题14.114.2。,第十四章-二羰基化合物,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合反应,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,(1)成酮分解,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,(2)成酸分解,(2)制二元酮,(1)制甲基酮,第十四章-二羰基化合物,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合反应,第十四章-二羰基化

3、合物,讨论：Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使H的酸性增大，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物。酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如：,第十四章-二羰基化合物,交错的酯缩合反应：,第十四章-二羰基化合物,分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：,P470 习题14.3,第十四章-二羰基化合物,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的性质,(1)成酮分解,乙酰乙酸脱羧历程：,第十四章-二羰基化合物,(2)成酸分解,反应历程：,第十四章-二羰基化合物,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮

4、：,第十四章-二羰基化合物,制二烃基取代的甲基酮：,第十四章-二羰基化合物,制环状的甲基酮：,第十四章-二羰基化合物,（2）制二酮,制-二酮(1,3-二酮)：,制1,4-二酮：,第十四章-二羰基化合物,制1,6-二酮：,P473 习题14.4,第十四章-二羰基化合物,14.3.1 丙二酸二乙酯的制法,14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,(1)制烃基取代乙酸,(2)制二元羧酸,14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用,第十四章-二羰基化合物,14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用,14.3.1 丙二酸二乙酯的制法,第十四章-二羰基化合物,14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,(1)制烃基

5、取代乙酸,第十四章-二羰基化合物,思考题：用丙二酸二乙酯制备。,(答案),第十四章-二羰基化合物,提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（11）。,(2)制二元羧酸,P475 习题14.5,第十四章-二羰基化合物,14.4 Knoenenagel反应：,醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼-氢的化合物进行的缩合反应。例如：,第十四章-二羰基化合物,14.5 Michael加成,Michael加成碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：,第十四章-二羰基化合物,其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如：,第十四章-二

6、羰基化合物,Michael加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法!,解：,第十四章-二羰基化合物,思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸(CH3COCH2CH2CH2COOH),答案,解：,第十四章-二羰基化合物,Robinson并环反应：,即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。,例：用C4或C4以下有机物制备,答案,P477 习题14.6,第十四章-二羰基化合物,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：,第十四章-二羰基化合物,例如：,(解释),(解释),第十四章-二羰基化合物,若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行：,第十四章-二羰基化合物,第十四章-二羰基化合物,第十四章-二羰基化合物,本章重点：,三乙、丙二的性质及其在合成上的应用。,第十四章-二羰基化合物,第十四章-二羰基化合物,由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸：,第十四章-二羰基化合物,由C4或C4以下有机物制备,第十四章-二羰基化合物,