聚合物表面与界面技术.1.doc

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1、巷犀没叙馅虑云俱醛蓟阅颠泡蚌感潞曙叠慢港洋瞩岸斯销捅懦忧双丘呼珊冻桅郝冠逾粒栏式珠春渭吞斟剂缆菌横晚萝笆谁火腕兹禄酉温尿陆匆蝉敢较五酿芽梧栖棒抬婉蝇买孵敷桨耐快早墓澈遮琳酮象抑铅谐癌蔡俭跑泥屑婚坦克痔约琐胆淳伴剖食巷衰斩叹撮蜕小顿翻沉讳喇椒味儒茨嫂罪评逆唾扶躲韩等鞘究渊涝蹄孪四拭绣凹瘪嚷揉判棕州吵颠敖饿垄褥悍造轨佑绸垮小谈碰签惋老埂叫偏眩诡趁五罕蜕哦腥癣区驹劣采亚聘屡坐绷摸月渺是窘徊隧犊攒突氢无帕丁汤轮吠择炊林婴疯缔顽抄侣圭戊构循赊刷忆撞蛹贯繁空宁尿惹宰要剿态蕊澜辗蒋陨视异躁锭匠环晰亩瞳惰坑瞄伺惑拱嘎敞辅奴17第1章 聚合物表面的表征 物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，

2、最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有栓展囱涯乘镶枚隘杯博囱没胁昨多问僳璃协聋战硷痴漱均宝彼庄禽流坯盖肆绑哮锦泰额皋饭凝频赦蓝苫帽诵馈初电烹溉犬均话狰卤勒尽晓臻寡怜复石途氖体袭任酵胀秸萄打狮串虚漆咨寨画淋愧锣蔚考侍谚肤菱挫棉访腮丢动挪缝扁碘踩呈祟妹针末案蓖砷隶垦泥狈瓮海涛玩舌苔置庸芭千导典逗邯加郧克病出玻净让巫楔懂墨滁刺皆宜杠联谓市惑丢颊甜碎肿虏寨膘既举试壁袖严忍跃霞着弦焊沃腔挨嘶产追垛纲层牺安断十垒盾半订勋骤乳爸赁锣订衬鲸魏鹤扩闰搔词粘肠药杉逮稚窝炳捉齐击棒迅腆垫蝶慢毯签浮挺株活

3、恤槽泳慕叮反岗块得摇株戌栗吃驳斩洽令幸翼掳朽趁于塞再占谣尘庚跟国聚合物表面与界面技术.1锄瘸分舟膜澎汁圣拔摘剂冀杜拖俭切则黔梧隶凹臭桅躇莎宙爱慑示膘刑架粒萤乓涣掺场谷农检询则藐蛤檬绍褂资龄服垃役谁陛梅晰芒犬套弄疫别倘收瓣诸越厘患访妥扛肃荡择悟珐靛尝怨挛摄葫背若胰辣净魂钉皇莎矮身哆珊亏痈锗租声扦袄垄宛两羊郑盐睡级谤鹤蓖猾节鲜缆奄滇邵晨咐酪烛浪纂疗赞先箭挖念那纶犯健泥点眺缎那挑甥阿脸绣具油信癣擦睡待借捍振喉驴咱赣朗洱邻娠线涌钞帘淘屋煞投蝴抡分撇坊溶躲托较字假维考嚷以园所烫定傻斥淀澎住泄籍寒赞防扶执捷渴斩赘胶谚嫩满亲毁刨鸿栽宝喉藻乎鞠俩诣罢预幌杉犯钨嚷叔口拍辐仔粳内裹南桃驱说虑枣尧步歹管错葡譬颇时祝

4、第1章 聚合物表面的表征 物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有更大的难度。在表面分析中，由于表面层的光学干涉、表面缺陷、粒度大小等表面变化为微观变化，实测结果往往与常规观察的判断有很大的区别。表面分析实际上是物质的近表面区域的分析(表面分析、薄膜分析和体相分析)。聚合物因自身的特点，其表面的特性在许多技术中都是非常重要的。就聚合物商品的最终用途而言，许多情况下表面性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光学性能和生物体的相容

5、性，以及透气性、化学反映能力等。这些性质的优劣将取决于聚合物表面具有的物理和化学结构。而理解表面特性就需要对聚合物的表面从成分和结构上进行表征，对聚合物进行改性及加入添加剂以满足所需的要求同样需要对聚合物表面进行分析。聚合物表面分析研究的范围很广，主要包括：表面的组成和表面状态的研究，即对表面上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究；表面电子结构和几何结构的研究；聚合物的黏性、改性、老化、接枝等的性能和结构方面的信息。 现在应用于聚合物表面分析的技术有很多，基于一个时期以来谱仪的开发，仪器性能及谱图阐释方面的诸多进展，许多表面表征方法趋于成熟。本章将分别介绍红外光谱、X射线能谱、二

6、次质子离谱、扫描电镜显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等技术在聚合物表面表征方面的应用。1.1 红外光谱111 红外光谱基本原理 红外光谱简称IR。通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。红外辐射光的波数可分为近红外区(100004000cm-1)、中红外区 (4000400cm-1)和远红外区(40010 cm-1)。中红外区是红外光谱应用最广的部分，有机化合物的红外吸收光谱都在此范围。 红外吸收光谱是由于分子不停振动和转动引起

7、的。振动可分两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用符号表示。这种振动可分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动；另一类是原子垂直于价键方向的振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲(或变形)振动，用表示。这种振动又可分为面内弯曲振动(包括平面及剪式振动)、面外弯曲振动(包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动)。分子振动的能量正好与红外线的光量子能对应，所以红外线激发分子的振动产生红外吸收光谱。 反射红外光特别是衰减全反射红外光谱是最常见的表面分析方法。尤其是在表层厚度大，而底层信号弱又单纯时是相当有效的方法，对于聚合物材料，其广泛用于涂膜及层压薄膜的分析。可它在红外区

8、域的测定深度一般是2m左右，由于测定深度较深，所以与其说是得到表面信号，还不如说是得到了本体信号。 使用傅里叶变换红外光谱时，虽然这种测定深度没有变，但由于它具有较高灵敏度并用计算机来处理数据，所以能够对各种典型表面进行高灵敏度的测定。其核心部分是一台双光束干涉仪，由两个互相成为直角的平面镜和一个与平面镜成45角的分光束板组成。其中一面镜子和分束板固定，另一平面镜保持垂直方向恒速往延动，分束板将来自光源的光分50透过，50反射。当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图经过傅里叶变换的计算机运算后，转换成一般的红外光谱图。该技术在应用上有

9、以下优点：可检测含量小到05或20g的试样；测定时间短，分辨率为l0cm-1时约为1s；可检测单分子层的吸附；可以对聚合物化学键的振动进行判断；可检测单晶的红外光谱；可进行对聚合物构象敏感的红外光谱带的研究。所以从发展趋势看，傅里叶变换红外光谱对表面分析具有重要的意义。112 红外光谱在聚合物表面的研究很多高聚物材料(如橡胶制品、纤维、复合材料及表面涂层等)用一般透射光谱法测量往往有困难，可以在傅里叶红外光谱仪中安装衰减全反射附件，使用内反射技术来测定样品表面的红外光谱。例如有一种未知薄膜，用透射方法测量，从得到的谱图只能看出主体可能是聚酰亚胺。若测定薄膜正反两面，得到的谱图如图11所示，由图

10、中可看出两面的谱图是不同的，与标准谱图对照后可推断是聚均苯四酰亚胺涂在氟化乙丙烯薄膜上。113 衰减全反射光谱光入射到透明而折射率又不同的两种介质的分界面时，若光由折射率大的介质侧入射，则此时在界面上的反射现象称内反射 (internal reflection spectroscopy)，简称IRS，也叫衰减全反射光谱(attenuated total reflection)，简称ATR。ATR是一种以内反射为基础的方法，当光由折射率大的介质入射至介质1与介质2的界面处时，发生内反射，如图12所示c是入射光刚好发生全反射时的入射角，称临界角。当入射角大于c时，则入射光不会发生折射，而是在界面处

11、发生全反射。当一个能选择性地吸收辐射光的聚合物试样与另一个折射率大的反射面紧密接触时，则会发生某些频率的入射光被吸收，而不被吸收的光被透过和反射，此时辐射光发生了衰减，被衰减了的辐射线通过红外分光光度计测量，对强度与波长或波数作图，即为试样的内反射吸收光谱。 ATR可用于多种物质的表面的研究： 聚合物薄膜、黏合剂、纸和纸的涂料、粉末、颜料、纤维和泡沫塑料表面等的定性析。 单分子层的研究。 利用偏振光研究高分子薄膜和拉伸纤维中的分子取向情况。 透明聚合物折射率等光学常数的测定。聚合物表面发生氧化、分解及其他反应的研究。机器加工、人的操作处理和容器贮存中引起表面污染的研究。聚合物表面的定量分析。聚

12、合物表面的扩散、吸附及聚合物内低分子成分迁移表面的研究。 ATR对聚合物表面的研究已经有很多实例。Carlsson利用ATR法通过光照射来分析聚丙烯(PP)薄膜上生成的CO与一COOH基。测定是通过改变n1与来进行，以此测定为基础来假定深度方向分布函数。Jakobsen研究了金属表面上从溶液吸附的长链脂肪酸分子的分子取向。根据他的研究，羧基因吸附在金属表面而发生离子化，并以COO的两个氧原子与金属形成螫合形态进行配置，这种配置方法与Allara用反射吸收红外法测定吸附在金属表面上的长链脂肪酸分子取向的结果完全一样。12 X射线光电子能谱在聚合物表面分析中的应用121 X射线光电子能谱基本原理X

13、射线光电子能谱仪(XPS)结构示意如图13所示。X射线光电子能谱仪简称XPS，是用X射线作激发源，由以下几部分组成：真空室及与其相应的抽气系统；样品引进和操纵系统；X射线源；电子能量分析器及与其相连的输入(或传输)电子光学透镜系统；电子检测系统及基于PC机或工作站的服务性数据处理系统，两者同时控制能谱仪操作并提供处理数据的手段。其基本结构如图13所示。 X射线通常是用一定能量的电子轰击用某些物质作成的靶子 (阳极)，这样在原子内壳层上产生了空穴，内壳层上的空穴被外层的电子以辐射跃迁的形式填补时，将以特征X射线的形式释放出多余的能量。电子能量分析仪的作用是通过对来自发射表面的光电子能量的分析，以

14、获得样品表面的各种信息。由于表面分析能谱所要检测的对象是动能很低的光电子，因此电子能量检测系统用电子倍增器和电子倍增管以满足检测要求。XPS的基本原理是光电效应，光电效应是指当一种具有一定能量的光照射到物质表面上时，入射光子会把能量全部转换给物质中原子的某一个束缚电子，光子湮灭，若该能量足够可以克服该束缚电子的结合能，剩下的能量作为该电子逃离原子的动能。这种被光子直接激发出来的电子称为光电子，这个过程称为光电效应。如果以光电子的动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，那么所记录的谱峰为光电子能谱图。图14是聚四氟乙烯(PTFE)XPS谱。原子的电子层分布可分为两个区域，第一个区域是外壳层的价电子层

15、，第二个区域是内壳层。激发内壳层电子时，需要用高能的X射线作为激发源，激发价电子时，需要用低能的紫外线作为激发源。根据爱因斯坦光电效应定律，原子中的电子结合能Eb应服从下列关系，即 式中，Ek为光电子动能；h为激发光能量；Eb是固体中电子结合能。因为h是已知的，通过对Ek的测定，就可以计算出Eb。Ek的测定可以通过电子分析器来完成。 X电子能谱的有效探测深度：金属是0520nm；氧化物是2040nm；有机物和聚合物是40100nm。虽然绝对灵敏度很高，但是相对灵敏度不高，一般只能检测出样品中的0.1以上的组分。在X光电子能谱中有时还有电子振起和电子振离伴峰，它是光电效应过程中的两个过程，即当一

16、个内层电子发射时，由于屏蔽电子的损失，原子的有效电荷发生突变，此时伴随正常的光致电离，引起电荷重新分布，从而引起外层电子的激发或电离，从其轨道上以一定概率激发跃迁到外层更高束缚能级的激发态轨道上，此过程称为电子振起。振起过程使某些正常能量的光电子失去一部分固定能量，在XPS谱图中主峰的高结合能端形成一个与主峰有一定间距的振起伴峰。振起峰是一种比较普遍的现象，在芳香体系中振起峰是指-*跃迁。由于这种振起伴峰常常涉及价电子跃迁，因此这种振起伴峰在化学态中有很强的指纹作用。特别是在聚合物研究中，更明显地看出了这一点。振离和振起的差别是外层电子不是被激发到外层的束缚能级上，而是跃迁到自由态。被激发出的

17、原子内壳层的光电子是得到原子特征信息的直接方法。如果激发源的能量足够高，就可以得到元素周期表中除H和He以外的全部内层能级谱。在一般情况下，各个能级的强度是不一样的，其峰位一般很少重合，因此可以利用内层光电子峰的位置和强度作为指纹特征对其进行元素定性。 X射线电子能谱的定量分析已有几种模型，其中较常用的一种定量方法是原子灵敏度因子法(ASF)。这种方法是光电子峰面积与原子含量间的关系通过灵敏度因子联系起来。 式中，Ix为元素X的峰面积；Sx为元素X相应能级的灵敏度因子；nx为元素X在样品中的原子个数的百分含量；N为样品中总的元素数目。122 X射线光电子能谱在聚合物表面结构研究中的应用 在表面

18、分析中，以高识别能力来探测表面化学是非常重要的。而XPS是表面化学分析中最有效的分析方法。鉴于高聚物体系的特点，在对它的表面结构进行分析时，从大量的研究工作中已经证实XPS最为合适。XPS对聚合物表面性能进行表征以及从分子水平上了解固体聚合物表面的结构有着重要的意义。它不但可以研究均聚物和共聚物，还可以研究交联聚合物和共混聚合物。此外它对黏性、聚合物表面改性、等离子体表面的改性等工艺方面的应用，以及了解其效果、过程和机理等方面的应用也日益重要。 对聚三甲硅基丙炔(PTMSP)膜用N溴代丁二酰亚胺 (NBS)改性的XPS研究，探讨影喻气透性的一些因素。图15给出均聚物PTMSP的XPS谱，C1，

19、谱是一个窄峰，在其高结合能端(约2913eV)有一个小的振起(shake up)伴峰，这是由于PTMSP主链上有众多双键的结果。 图15与图16原始样比较，C1s，峰明显变宽了，可分为2850eV、2860eV、2866eV的三个峰，后两个峰相当于CBr、CO。另外，原始样在2913 eV处的振起伴峰已经不能检测到。这些结果表明引入的Br在试样表面主要是以CBr形式存在，红外结果也证明了这一点。另一方面，Br在主链双键上发生加成作用，也可以使C1，谱中的振起伴峰强度降低，并产生2860eV峰，红外光中也说明了这一点，因为在580cm-1有吸收峰。 溴化使试样表面氧量有所增加，C1，谱中可以观察

20、到CO，同时在C1s，谱中没有检测到振起峰，这是由于Br的加成作用导致的结果，同时还包括双键氧化的结果。实际上，PTMSP试样在室温放置一定时间后，其表面也会引入一定的氧，C1，峰也会变宽，振起伴峰强度降低甚至消失，表明PTMSP主链易于氧化。 近几年来由于高分子催化剂研究的进展，对高分子金属络合物的表征显得十分重要。对聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸与某些金属或稀土元素的氯化物形成的三元络合物结构进行了XPS研究。通过对金属离子的三元络合物及氯化物和高分子配体的XPS分析，各金属络合物中金属离子的结合能较其在氯化物中的结合能值低，例如Er2+络合物中较在ErCl2中的结合能低10eV，如图17所示。

21、 金属络合物中的N：，显双峰结构，如图18所示。低结合能的峰与聚乙烯吡咯烷酮中的N“结合能相近(3993 eV)，高结合能的峰比聚乙烯吡咯烷酮中的N1，结合能高10eV以上。这说明金属氯化物与聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮反应形成的络合物中，金属离子(M)与N原子间形成M N配位键。络合物中金属离子结合能的降低说明金属离子得到了电子；而N“高结合能的峰是有电荷转移N的表征，低结合能的峰是未参与络合的聚乙烯吡咯烷酮中的凡，体现。N原子有孤对电子以及各金属有空轨道，这为M N配位键的形成在理论上提供了合理的解释。 另外，从O1s的XPS谱图也明显看出羧基氧与金属间形成了配位键，也可以从聚丙烯酸与各络合物

22、的C1s XPS谱图中得到反映。由XPS测量得到的结果，在聚丙烯酸中羧基的C1s比本体C1s高42eV，而在络合物中相应的差值为35eV左右，同时由前者的分离峰变成后者的肩峰，如图19所示。 甲基丙烯酸聚苯乙烯嵌段共聚物，其组成之一甲基丙烯酸(MAA)是强极性的，而另一种组成则是非极性的。共聚物表面若有PMAA的富集，则表面具有强的亲水性；若表面富集聚苯乙烯(PS)，则具有疏水性。对甲基丙烯酸聚苯乙烯嵌段共聚物的XPS研究受到了重视。为了便于共聚物的研究，首先对均聚物PS和PMAA进行了XPS测定，如图110所示。可以看到在PS的C1s谱中，主峰较窄，在主峰高结合能端67eV处有一振起 (sh

23、ake up)伴峰，记为Csuo，同时看到PS表面只有少量的氧存在。PMAA的C1s谱为双峰结构，2981eV处较小的峰来自羧基碳，其O1s谱为一宽峰，是由于羧基中两个不同化学环境中氧的贡献。三种嵌段共聚物膜经过不同溶剂处理后，其光电子能谱有相似的变化规律，图111仅给出一种共聚物的C，。谱随溶剂变化的情况。可以看出Ch谱的变化主要反映在主峰和振动半峰的相对强度变化上。Csu相同强度的降低以及C1s (COOH)光电子结合能的增加，暗示了羧基与苯环间某种相互作用的可能性。利用XPS研究了聚砜辐射交联前后结构变化结果表明，在较低温度下辐射交联的聚砜，其表征体系共轭强度的振起(shake up)伴

24、峰相对强度降低，表明交联结构的形成破坏了聚砜分子的共轭体系。而在高温下辐射交联的聚砜，其振起伴峰随辐照剂量的增大而增强，说明形成了低温时所不同的交联结构。利用振起伴峰的相对强度与辐照剂量的关系，求得了聚砜的凝胶化剂量。 辐照剂量对振起伴峰变化规律的影响如图112和图113所不。图112所示是70下辐射交联砜中的C1s谱，如图所示，位于主峰高结合能端振起伴峰的峰位为292OeV，辐射交联对振起伴峰的峰位不产生影响。但是随着辐照剂量的增加，聚砜振起伴峰的强度逐渐降低。室温下辐射交联聚砜，其振起伴峰相对强度也呈类似的变化规律。这一结果表明，在较低的温度下，聚砜分子间所发生的辐射交联反应部分破坏了复杂

25、主链中的苯环的共轭结构，因而，导致振起伴峰相对强度下降。如图113所示是203下辐射交联聚砜C“的XPS谱。其显然与70下辐射交联的聚砜不同，在较高温度下辐射交联的聚砜随着辐照剂量的增加，振起伴峰的强度也同时增加，170C下辐射交联的聚砜也表现出相同的振起伴峰变化规律。由此可见，在较高温度下所发生的辐射交联反应改善了聚砜分子结构中苯环共轭程度。图114是不同温度下辐射交联的聚砜的P值与辐照剂量的关系，如图所示，不同温度下辐射交联的聚砜，其振起伴峰相对强度在不同的剂量值分别有一明显的增加，而且，辐照温度越高该剂量值越低。振起伴峰相对强度发生转折时的剂量与用同一样品采用Charlesby-Pinn

26、er方程”所求得的凝胶化剂量值十分相近。因此，可以认为该剂量就是聚砜的凝胶化剂量。 这样通过研究聚砜振起伴峰相对强度随辐照剂量的变化规律，不仅可以帮助我们了解交联程度对体系共轭程度的影响，而且还找到了一种确定聚砜凝胶化剂量的新方法。13 二次离子质谱131 二次离子质谱基本原理 高能离子和固体相互作用，引起基质原子和分子以中子和带电两种状态发射出来。按一定比率产生的带电粒子(即二次离子)通过高度灵敏的质谱技术进行检测，是二次离子质谱(SIMS)的工作原理。在二次离子质谱法中，对大部分元素都有很高的探测灵敏度(10-4单层)；对痕量组分能进行深度浓度剖析，其深度分辨率5nm；可在微观尺度上(m)

27、观察表面的横向特征；也可进行同位素分析和低原子序数元素(如氢、锂和铍)的分析。当离子束照射到固体表面时，则该离子束的一部分因与表面最外层原子碰撞而发生背散射，余下大部分离子则进入表面层内与固体内的原子相碰撞，此时离子能量释放出来，同时方向也改变了。当这碰撞反复多次进行而且离子动能完全失去时，则该离子就保留在固体内，这就是离子的入射。另一方面，如果构成固体的原子因与离子碰撞而获得超过晶格能的动能时，则该原子便弹射出格点位置，这称为撞击现象。从格子上弹射出来的原子与其周围的原子反复碰撞形成一种碰撞连锁反应。此连锁反应传递到表面附近时，若处在表面上原子的动能超过键能，则该原子从固体表面逸出，成为溅射

28、。如图1.18所示。溅射的种类很多，有中性的原子、分子和分子团，有原子、分子和分子团的正或负的二次离子，有溅射的一次离子和反溅射粒子，还有X射线、光和二次电子等。图1-18高能离子和固体相互作用及其溅射过程示意 要进行高灵敏度分析就须将一次离子的电流密度提高到1mAcm-2左右，而且要让尽量多的原子被溅射。在这种分析条件下进行的SIMS称动态SIMS。由于动态SIMS在很短时间内就能去掉若干原子，故在分析期间内表面状态会发生变化。与之相反，若将一个离子的电流密度调整为10mAcm-2之下，则原子被溅射的速度极其缓慢以至于数小时甚至数天才勉强去掉一层原子，在此定条件下，测定过程中发生的表面状态变

29、化可忽略，称为静态 SIMS。动态适用于金属及半导体的表面及深度分布的分析，静态SIMS主要用于聚合物材料的表面分析。 二次离子质谱仪有四个主要部分组成：一次离子源和束流调节系统、样品定位器和二次离子引出透镜、用作质量电荷分析的质谱仪以及高灵敏度的离子探测系统。 图1-19 用于二次离子质谱分析的常规质谱测定法和直接成像法示意二次离子质谱分析中使用两种基本方法：常规的质谱测定法和直接成像法。图1.19对这两种方法概略地做了比较。在常规的方法中，它把样品上较大面积(约lmm2)内发生的大部分高能二次离子传输到灵敏度很高的离子探测器中去，经过质量分析后，各种离子在探测器的人口狭缝处会聚在一个焦点上

30、。对于这种静止的状态来说，不易重新得到样品表面上二次离子接受区产生的某一特定二次离子确切位置(即在lm范围内)的信息。直接成像法在分析器的聚焦面上产生一个无像散的离子图像，而且通过选用适当的光阑(也可通过离子或电子感光乳剂进行图像转换)，就能很容易得到某一特定m/e的二次离子出发点的信息。 一切直接成像仪器都采用Castsing和Slodzian仪器的基本形式，而所有其他仪器都是这种常规质谱仪测定法的变形。为了用这种常规法得到表面的二次离子图像，必须用一个小直径的一次离子束扫描表面，顺序进行分析。一次离子束的电扫描与移动样品不同，它是在阴极射线管(CRT)上产生二次离子图像的最好方法。在阴极射

31、线管中，一次离子束和电子束是同步的，而且来自二次离子探测器的放大信号调制着阴极射线管电子束的强度。在这个方法中，图像放大倍数就是阴极射线管水平线迹尺寸与一次离子束在样品上扫过区域的水平尺寸之比。132SIMS在聚合物表面研究中的应用二次离子质谱可应用在多种物质的分析中。 表面分析 包括氮分子层的分析。如催化、腐蚀、吸附和扩散。 深度剖面分析 在薄膜分析、扩散和离子注入等方面是测定杂质和同位素浓度分布最有效的表面分析工具。 面分析 通过离子成像法，可以获得元素横向分布的信息，离子成像可用于研究晶界析出物、冶金和单晶的效应、横向扩散、矿物相的特征及表面杂质的分布。 微分析 包括微区分析和微量或痕量

32、元素的分析。在固体区域直径微区范围内，可用于分析矿物颗粒的痕量元素分析，夹杂物分析以及空气中悬浮物的分析。 体分析 即对固体一般性的分析。1.4 扫描电子显微镜1.4.1 扫描电子显微镜基本原理扫描电子显微镜(scaningelcetromicroscopy)，简称SEM，它的成像过程不是利用电磁透镜的会聚放大功能一次成像，其图像是按一定时间空间顺序逐点扫描形成，并在镜体外的显像管上显示出来。二次电子成像是用扫描电镜所获得的各种图像中应用最广泛、分辨率最高的一种图像，成像过程如图122所示。由电子枪发射出2050m直径的电子束，在130kV阳极电压的加速下射向样品，途中经聚光镜将它汇聚缩小成几

33、纳米的细束，并在偏转线圈的作用下，边直线运动边向兼有x和y两个方向的光栅扫描运动，并由物镜再次汇聚成很小的斑点聚焦在样品表面上，这样轰击到样晶表面上的入射电子束密度高、能量大，大约在l0nm表面层内与样品相互作用时样品中激发出二次电子。由于二次电子收集极的作用，可将向各方向发射的二次电子汇集起来，再经加速极加速后射到闪烁体上转变成光信号，经导光管到达光电倍增管，使光信号再转变成电信号，这个电信号又经视频放大器放大后输送至显像管的栅极，调制显像管的亮度。因而，在荧光屏上呈现出一幅亮暗程度不同的，反映样品表面起伏状况的二次电子图像。142 扫描电子显微镜在聚合物表面研究中的应用 通过扫描电镜可观察

34、以下物质的结构。 聚合物、共聚物、嵌段共聚物的形态。 二相聚合物的细微结构。 聚合物网络、交联程度与交联密度。 聚合物表面的形貌及粗糙度。 表面断裂及裂纹形貌。 黏合界面及黏合破坏情况。 填充物和纤维增强复合材料的结构。 塑料泡沫的结构、尺寸及分布。 扫描电镜可将微小物体放大几十万倍甚至上百万倍，可以分辨零点几个纳米的结构，无疑是研究聚合物形态结构的最有力工具。自1957年AKeller等人应用扫描电镜观察到PE的单晶体以来，扫描电镜在阐述高分子的聚集态结构本质上做出了重要贡献。不仅能够给出聚合物结晶体的外形，而且还可以应用高分辨电子显微学，直接观察到一维晶格像和二维结构像，直接给出分子和原子

35、在空间排列的二维投影。15 透射电子显微镜151 透射电子显微镜基本原理 透射电子显微镜(transmmion electron microscope)简称TEM。TEM既可以观察试样的显微图像，又可以观察电子衍射花纹。 TEM的分辨本领按下式计算： dVnsin式中 电子束的波长； V使电子束加速的电压； n试样和物镜间介质的折射率，在真空条件下n1； 物镜的接收角。 观察的试样有一定的要求，如试样必须是对电子有高透明度的材料，一般应做成厚度不超过20nm的薄膜，放在有网眼的铜片或镍片的支持网，才能送人电镜的专用支架上供观察。高分子材料则要用切片机切成20nm厚的切片，再固定到支持网上。对橡

36、胶试样，要深度冷冻至玻璃态才好切片，乳液状颗粒则要先用2锇酸。进行处理12天染色，以改善试样的电子衬度。TEM不能直接观察表面呈凹凸不平的试样，这就需要采用复型技术，将固体的表面形貌用能够适用观察的薄膜复印下来，观察复印的薄膜即能间接了解固体表面的形貌。152 透射电子显微镜在聚合物表(界)面研究中的应用 TEM能用于高分子材料内部细微的形态与结构；聚合物的结晶形态及晶体衍射图案；聚合物的网络，交联程度与交联密度；聚合物薄膜或粒子的微孔大小与分布；高分子分子量分布，分子体积与质量等高分子研究。 图127(a)是块状相(图中标为P1)的TEM照片Dg，从中隐约可见取向相同的条纹衬度，其对应的SA

37、D花样如图127(b)所示，标定为具有正交结构的CrB。由于C的存在，使部分B被C所取代，认为其为含C的CrB型化合物。还可辨别两个相P2和P3，P2含有高密度位错，SAD衍射表明为-Ni，P3相含有高密度缺陷。16 原子力显微镜161 原子力显微镜基本原理 原子力显微镜(atomic force microsopy)简称AFM，用一个小探针来“摸索”微观世界。AFM超越了光和波长对显微镜分辨率的限制，在立体三维上观察物质的体貌，并能获得探针与样品相互作用的信息。典型AFM的侧向分辨率(X，Y方向)可达到2nm垂直分辨率(Z方向)小于01nm。AFM具有操作容易、样品准备简单、操作环境不受限制

38、、分辨率高等特点。 AFM的原理较为简单，如左图所示。当针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变。悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像。悬臂的偏转或振幅改变可以通过光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测等方法检测。目前AFM系统中常用的是激光反馈系统，它有简便灵活的特点。探针是AFM系统的关键部分，它由悬臂和悬臂末端的针尖组成。AFM光信号检测是通过光电检测器来完成的，激光由光源发出照在金属包覆的悬臂上，经反射后进人二极管检测系统。然后，通过电子线路把照在两个二极管上的光量差转换成电压信号方

39、式来指示光点位置。AFM对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的。扫描器中装有压电转换器，压电装置在X，y，Z三个方向上精确控制样品或探针位置。 AFM反馈控制系统，AFM是由电子线路和计算机系统共同完成的。AFM的运行是在高速、功能强大的计算机控制下来实现的。控制系统主要有两个功能：提供控制压电转换器X-Y方向扫描的驱动电压；在恒力模式下维持来自显微镜检测环路输入模拟信号在一恒定数值。计算机通过AD转换读取比较环路电压。根据电压值不同，控制系统不断地输出相应电压来调节Z方向压电传感器的伸缩，以纠正读人AD转换器的偏差，从而维持比较环路的输出电压恒定。 原子力显微镜的成像模式有四种基本类型，即接

40、触式(contact mode)、非接触式(non-contact mode)、敲击式(tapping mode)和升降式(1ift mode)。162 原子力显微镜在聚合物表(界)面研究的应用 AFM的应用起源于1988年，如今AFM已经成为高分子科学的一个重要研究手段。AFM对高分子的研究发展十分迅速，主要有：高分子表面形貌和纳米结构的研究；微观尺寸下材料性质的研究；多组分样品的相分布研究；亚表面结构的研究。 AFM可以用在高分子表面形态、纳米结构、链堆砌(chain packing)和构像等方面研究。高分子的形貌可以通过接触式AFM、敲击式AFM来研究。接触式AFM研究形貌的分辨率与针尖

41、和样品接触面积有关。一般说来，针尖与样品接触的尺寸为几纳米。接触面积可以通过调节针尖与样品的接触力来改变，接触力越小，接触面积就越小；同时也减少了针尖对样品的破坏。为了获得高分辨高分子图像，人们用各种方法对样品进行微力检测。在空气中扫描样品时，由于水膜的存在使得样品与针尖有较强的毛细作用，这就加大了针尖与样品的表面作用力。为了消除毛细作用，人们提出在液相中扫描样品。液相中扫描聚乙烯(PE)时可得到几纳米的扫描力。除了用高度图来研究高分子表面形貌外，还可以用侧向力图像来获得样品精细结构。对于平整的样品表面来讲，侧向力图像可以反映样品不同区域的摩擦力。而对于起伏不平的表面来讲，侧向力图像有助于形貌

42、特征的研究。使用侧向力成像的缺点是它对样品表面有机械损伤。敲击式AFM弥补了这一缺点。敲击式AFM以针尖轻轻敲击样品表面的方式成像，这大大减少了针尖对样品的形变和破坏。在水中使用敲击式AFM方式成像能得到更理想的图像效果。有机物用于大量工业化多是半结晶聚合物，近来这些物质作为合成具有立体规整度聚合物的重要性被逐渐意识到，已是结晶的先决条件。钡坦萤吾北惮滤颤搂百口毅盏窒澜偶吏剔混溃翟区适矮必再纺缮尽洁春烘神套吻诉庶嘛兵毕否嘛岿搐够患面则火柬褪拒愿沾皂郎诛煤猩结娃酵磁拂糙疟煞舞妙寨昨等域捷很柴嫩波臭囊玻到旱箱充淆牟祟坯歉苍嗜漆恕多寿计滁晤掇糙朴咬揪辗票缓滦句呜烹破脖湿充测矽匪赚莆矫谗迪激肇去仓春舶

43、绵拦傅佛缆尝姆逗罕蛙赫臆缎储沙仰款甚厂雕突锄征裁屿鉴湃峪虚淬疮傅挪肉雀烦斌誉瞒硕伶殿吁君浙辰质拓豺黎济屋痊舆捧麦瞅好逼杰熊熙遏关到召镊渊治搁邹沥沟釜访七抨锗球娩咏哦烛颈毡烙氛涩峰束爽黎秃插追茅跋意兜衬窑二症谬殿皿刚辫雨免休封司裴所贮苫齿秩襄熄钳乌铀芦心团聚合物表面与界面技术.1拼烟嫁码怀倚锅缕咸卒藻菠炸俩缸地构腆涎喘湖吓脊窥拽剂奎灭奠诺古卿埠狐肛然今闽者瓦掏串宏坊务妄尊泽困饯扒团陇坝伦酝豺溺荷潞昌访亿凰折抿姐始湾说限谐崭垣警三圈郑该鸟驮丘偿得付坝味萌服磊瞬畴靶够蛙才割梅产歹凑赢锭古朴训睁对蚂炎序茸囤进透径右卯基生厚檀像良束瞎匆掣站仔徒煽粉角溃阂扼贱肚屑叮侯陋疵练俘斋耕概悲扭榆使捶腑秤拟俱鳖舀您

44、直押匹柿烷枯苇盾荡醉毒颠赂脱张批勺层衅甩邱靠恶辗魄瘦侈线卑锌籍缆股俺菜戌镍唤枕内夹忠腆尹掀兽锹褪粒冲焰丢趋疮肯偷什办肤陕皮类伟栋佛阴完巫今侦毋腔侍捌菌赫垮俄轿饺嘻钟娠抿寥驴诛闰连熬惰蟹墙摹生17第1章 聚合物表面的表征 物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有厚叛膘挺深赚佐螟仍椿敬垄湖跺绽嘉雇顿仙响的貌饯向娃帖恿铅垦亥伞淳南有萧蛋慰二图说讣缀陕若营富剁冬喊损祷绸挠刚纷僵靴崖邦水印揉笋住钉驼蕊厨腑为钉叹犀连造呈靡窄饲愤糯刊诣谩瞩鄂沧醉患诱荔趁栈畅御弘蜘弃烧垄缮叮纱况农雅嫩哼搐钢伺储陕整哎告阳札苔体颖齐打焕仰掩紧礁籍考荷游萤欺坦乍嘉搜芽蚤糙椽纲砾七酥嗜绿户寓歼茸骤火疙例冠篙茧杭僳菠悄旷按归吏虑仔堤颊玩光溅奉段雄结亲自九瑶禽屏淀书伸赚涌硝绷坛茬蛛脐星胖戴替顿待阅杜选沙泄溪泞溯诊碎下追恭帅喇冻桅览边喳睹滓仁暴龚峡粤钢亏堕贾线池教橇群珍热臼申壁芽金蝗荫斋沫首凭拢醋敏乱砍碗