危险化学品特种作业人员培训.ppt

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1、加氢工艺作业,危险化学品特种作业人员培训,第四章 加氢工艺安全技术,本章学习要点：了解加氢精制反应和加氢裂化反应熟悉加氢精制工艺流程熟悉加氢裂化工艺流程熟练掌握加氢工艺主要危险特点,工艺发展简介,原油中硫、氮、氧非烃化合物含量较高，严重影响成品油的质量，尤其高硫原油对炼油设备有着严重腐蚀性。为了解决炼油设备腐蚀，油品质量问题，七十年代，发展催化加氢精制工艺，通过加氢精制装置脱去原料油中硫、氮、氧非烃化合物，解决了设备腐蚀、油品质量差问题。,加氢工艺概念,加氢工艺技术通常涉及加氢精制、加氢处理和加氢裂化三个概念;加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定

2、的性能指标；加氢处理是指对于那些劣质的重油或渣油利用加氢技术进行预处理，主要为了得到易于进行其他二次加工过程的原料，同时获得部分较高质量的轻质油品(这一过程也可叫作加氢精制)；,加氢裂化工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定的温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量(转化率可达90以上)和较高质量的轻质油品;日常习惯的说法并不很严格，有时将三种工艺过程统称为催化加氢，甚至简称为“加氢”。,加氢工艺概念,加氢精制和加氢裂化区别,加氢精制是指在加氢反应过程中，原料油中只有10的分子变小的加氢技术，包括对原料处理和产品精制，如催化重整、催化裂化、渣油加氢等

3、原料的加氢处理；石脑油、汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、石蜡和凡士林加氢精制等。加氢精制的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧及金属等杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善原料的品质和产品的使用性能。,加氢精制和加氢裂化区别,加氢裂化是指在加氢反应过程中，原料油中有10的分子变小的加氢技术。包括高压加氢裂化和中压加氢裂化技术。依照其所加工的原料油不同，可分为馏分油加氢裂化、渣油加氢裂化。加氢裂化的目的在于将大分子裂化为小分子以提高轻质油收率，同时还除去一些杂质。其特点是轻质油收率高，产品饱和度高，杂质含量少。,一、加氢精制反应,在石油加工业中，加氢精制应用很广泛，不仅用于轻质

4、油品和润滑油的加氢，还可以用于裂化油、蜡油、燃料油的加氢。加氢精制的主要目的是饱和烯烃，脱去油品中硫氮、氧及金属杂质。以改善油品的安定性、颜色、气味、燃烧性能等。加氢精制原料油在氢气压力下（58Mpa），200455度温度条件下，通过催化剂作用进行加氢化学反应。以下是加氢装置主要进行的加氢化学反应:,1、加氢脱硫反应,石油馏分中的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化合物及杂环硫化物，在加氢条件下发生氢解反应，生成烃和H2S，主要反应如下：硫醇加氢反应 RSH H2 H2S RH 硫醚加氢反应 RSR H2 RSH RH RH H2S,1、加氢脱硫反应,二硫化物加氢反应 RSSR H2 2RSH 2R

5、H H2S RSR H2S 噻吩加氢反应,2、加氢脱氮反应,石油馏分中的氮化物主要是杂环氮化物和少量的脂肪胺或芳香胺。在加氢条件下，反应生成烃和NH3主要反应如下：脂肪胺加氢,2、加氢脱氮反应,吡啶加氢,吡咯加氢,3、加氢脱氧反应,石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸及少量的酚、脂肪酸、醛、醚及酮。含氧化合物在加氢条件下通过氢解生成烃和H2O。主要反应如：苯酚加氢,3、加氢脱氧反应,环烷酸加氢,4、烯烃加氢饱和反应,烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。烯烃饱和是将烯烃通过加氢转化为相应的烷烃；烯烃异构化包括双键位置的变动和烯烃链的空间形态发生变动。这两类反应都有利于提高产品的质量。其反

6、应描述如下：RCH=CH2 H2 RCH2CH3RCH=CHCH=CH2 2H2 RCH2CH2CH2CH3,4、烯烃加氢饱和反应,值得注意的是，烯烃加氢饱和反应是放热反应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高油品加氢时，要注意控制反应温度，避免反应床层超温。,5、脱除金属和砷反应,石油馏分中的金属主要有镍、钒、铁、钙等以化合物形态存在于油中。这些金属对石油炼制过程，尤其对各种催化剂参与的反应影响较大，必须除去。通过加氢反应金属化合物氢解，金属杂质截留在催化剂上，达到脱出金属非金属的目的。加氢脱金属反应如：,6、脱卤素化物反应,石脑油中的有机卤化物在加氢精制条件下，几乎全部分解成相应的卤化氢，如

7、HCl。它可与氨生成NH4Cl,注水可将其除去，但当石脑油中的氯化物含量较高时，不仅生成较多的氯化铵结晶物，往往也容易在下游冷却设备中生成液体HCl而致使设备、管线产生严重腐蚀，此时必须采用专门的脱氯方法,7、加氢精制反应热和氢耗,加氢过程是放热反应，主要反应的平均反应热（单位：1107J/kmol）烯烃加氢饱和 10.47芳烃加氢饱和 3.256加氢脱硫 6.978加氢脱氮 9.304石脑油加氢精制是放热反应，并需要消耗一定的氢气，耗氢量与原料油中杂质含量直接相关。,二、加氢裂化反应,加氢裂化是氢气经催化剂（加氢组分和酸性载体构成的双功能催化剂）作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为

8、轻质油（汽油、煤油、柴油）的加工过程。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时，同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合，能够使重质油品生成轻质油品又可以防止生成大量的焦炭，还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除，并使烯烃饱和。,二、加氢裂化反应,加氢裂化的液体产品收率达98以上，其质量也远较催化裂化高。虽然加氢裂化有许多优点，但由于它是在高压下操作，条件较苛刻，需较多的合金钢材，耗氢较多，投资较高，故没有像催化裂化那样普遍应用。,二、加氢裂化反应,1、烷烃及烯烃的加氢裂化反应,烷烃在金属催化剂作用下脱氢形成烯烃烯烃在酸性中心作用下形成正碳离子（带有正电荷的含碳离子。

9、可用R3C+表示，R为烷基）发生CC键断裂的裂化反应生成正碳离子和烯烃烯烃加氢饱和环化反应,1、烷烃及烯烃的加氢裂化反应,烷烃进行反应描述如下：R1R2+H2 R1H+R2H nCnH2n+2 iCnH2n+2nCnH2n iCnH2n iCnH2n H2 iCnH2n2,2、环烷烃的加氢裂化反应,环烷烃在加氢裂化催化剂上的反应主要是脱烷基、异构和开环反应带长侧链的单环环烷烃主要是发生断链反应环烷正碳离子在苛刻的条件下发生位断裂C10C12的烷基环己烷以高选择性的方式进行加氢裂化、烷基侧链被脱除（剥皮）,3、芳烃的加氢裂化反应,苯在加氢条件下反应首先生成六元环烷，然后发生前述相同反应烷基苯加氢

10、裂化反应主要有脱烷基、烷基转移、异构化、环化等反应稠环及多环芳烃先是芳香环加氢饱和后再开环，并进一步发生裂化反应,4、异构化反应,在加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均会发生异构化反应，此反应虽然是在氢压下进行的，但氢未进入反应的化学计量中，在反应完成之后氢并没有消耗，因此这一过程又叫临氢异构化。,三、加氢精制工艺流程,加氢精制的工艺流程包括：1、反应系统2、生成油换热、冷却、分离系统3、循环氢系统,三、加氢精制工艺流程,1、反应系统,炉前混氢：原料油与氢气（新氢和循环氢）混合，被反应产物加热，以气相进入加热炉，加热至反应温度进入反应器,1、反应系统,反应器进料可以是气相(精制汽油时)，也可以是气液混

11、相(精制柴油或比柴油更重的油品时)。反应器内的催化剂一般是分层填装，以利于注冷氢来控制反应温度。循环氢与油料混合物通过每段催化剂床层进行加氢反应。,2、生成油换热、冷却、分离系统,反应产物从反应器的底部出来，经过换热、冷却后，进入高压分离器。在冷却器前要向产物中注入高压洗涤水，以溶解反应生成的氨和部分硫化氢。,高压洗涤水,2、生成油换热、冷却、分离系统,反应产物在高压分离器中进行油气分离，分出的气体是循环氢，其中除了主要成分氢外，还有少量的气态烃(不凝气)和未溶于水的硫化氢；分出的液体产物是加氢生成油，其中也溶解有少量的气态烃和硫化氢；生成油经过减压再进入低压分离器进一步分离出气态烃等组分，产

12、品去分馏系统分离成合格产品。,3、循环氢系统,从高压分离器分出的循环氢经储罐及循环氢压缩机后，小部分(约30)直接进入反应器作冷氢，其余大部分送去与原料油混合，在装置中循环使用。为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，常用硫化氢回收系统。一般用乙醇胺吸收除去硫化氢，富液(吸收液)再生循环使用，解吸出来的硫化氢送到制硫装置回收硫磺，净化后的氢气循环使用。,1.换热、炉后混氢进入反应器。2.在反应器催化剂床层反应，硫、氧、氮和金属化合物等即变为易于除掉的物质(通过加氢变为硫化氢、水及氨等)，烯烃同时被饱和。3.加氢生成油经过换热和水冷后依次进入高压，低压分离器。,从低压分离器来的加氢生成油与

13、汽提过的加氢生成油换热，并进入加热炉加热，然后进入汽提塔，其作用是把残留在油中的气体及轻馏分汽提掉。汽提塔底出来的生成油经过换热和水冷却后，为加氢精制产品。,循环脱硫部分,原料气自吸收塔底部进入，和来自吸收塔上部下来的贫液溶剂(乙醇胺液)相遇将H2S吸收。吸收塔底部的富液(乙醇氨液)进入溶剂再生塔再生，酸气(H2S)由再生塔顶部出来，经冷却去制硫装置，底部乙醇氨溶液循环使用。,4、氢气的来源与质量要求,加氢精制装置需要供给氢气。氢气来源一般有两种：一、是利用催化重整的副产物氢气，二、是采用制氢装置生产的氢气。加氢精制工艺耗氢量要比同样规模的加氢裂化少。在加氢精制装置中有大量的氢气进行循环使用，

14、叫做循环氢。,4、氢气的来源与质量要求,氢的纯度越高，对加氢反应越有利；同时可减少催化剂上的积炭，延长催化剂的使用期限。因此，一般要求循环氢的纯度不小于65(体)，新氢的纯度不小于70。氢气中常含有少量的杂质气体，如O、Cl、CO、CO2以及CH4等，它们对加氢精制反应和催化剂是不利的，必须限制其含量。,四、加氢裂化工艺流程,加氢裂化的工业装置按不同分类方法可分为多种类型：按反应器中催化剂所处的状态不同，可分为固定床、沸腾床和悬浮床等几种型式。根据原料和产品目的不同，还可细分出很多种型式，如：单段流程、一段串联流程和两段流程加氢裂化等。按尾油循环方式不同可分为一次通过法、部分循环法和全循环法。

15、,1、两段加氢裂化流程,两段加氢裂化流程中有两个反应器，分别装有不同性能的催化剂。第一个反应器中主要进行原料油的精制（脱硫、脱氮、脱氧、烯烃及芳烃部分加氢饱和并伴有部分转化）；第二个反应器中主要进行加氢裂化反应，形成独立的两段流程体系。,1、两段加氢裂化流程,原料油首先在第一段反应器进行加氢精制处理后，进入高压分离器进行气、液分离。高分顶部分离出的富氢气体在第一段循环使用。高分底部的流出物进入分馏塔，进行切割分离。塔底未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化反应。,1、两段加氢裂化流程,第二段的反应流出物进入第二段的高压分离器，进行气、液分离。其顶部导出的富氢气体在第二段使用；第二段高分底部的流出

16、物与第一段高分底部流出物，进入同一分馏塔进行产品切割，分离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品。,1、两段加氢裂化特点,裂化段催化剂不耐有机硫、氮等杂质及H2S和NH3第一、二段反应器、高分和循环氢自成体系补充氢增压机、产品分馏塔两段公用工艺流程复杂，投资及能耗相对较高对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长润滑油加氢处理、加氢异构、降凝后加氢补充精制工艺，柴油深度加氢脱芳烃等工艺，都需要采用两段加氢工艺流程,2、单段加氢裂化流程,单段加氢裂化流程中只有一个反应器，原料油加氢精制和加氢裂化在同一反应器内进行。反应器上部为精制段，下部为裂化段。这种流程用于由粗汽油生产液化气、由减压蜡油或脱沥青

17、油生产喷气燃料和柴油。单段加氢裂化可用三种方案操作：尾油一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。,2、单段加氢裂化流程,2、单段加氢裂化特点,工艺流程简单，体积空速相对较高（空速：规定条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量）催化剂应具有较强的耐S、N、O等化合物的性能原料油的氮含量过高，馏分不宜过重反应温度相对较高，运转周期相对较短,3、一段串联加氢裂化流程,串联流程是两段流程的发展，其主要特点在于：使用了抗硫化氢抗氨的催化剂，因而取消了两段流程中的汽提塔(即脱氨塔)，使加氢精制和加氢裂化两个反应器直接串联起来，省掉了一整套换热、加热、加压、冷却、减压和分离设备。原料油在第一反应器（精制段）

18、经过深度加氢脱氮后，其反应流出物直接进入第二反应器（裂化段）进行加氢裂化。,3、一段串联加氢裂化流程,裂化段出口馏出物经换热、空冷（水冷）后，进入高、低压分离器进行气、液分离，高分顶部分离出的富氢气体循环使用，液体流出物到低分进一步进行气、液分离，低分的液体流出物到分馏系统进行产品切割分馏；塔底未转化油返回（或部分返回）裂化段循环裂化。,3、一段串联加氢裂化流程,一段串联加氢裂化可用三种方案操作：尾油一次通过、尾油部分循环和尾油全部循环。如果采用中间馏分油循环加氢裂化，应另外设置一台反应器，单独用于中间馏分油的循环裂化。这是由于中间馏分油和新鲜原料油反应性能有差别，将其在同一反应器内裂化，新鲜

19、原料油将优先裂化，中间馏分油会越来越多，无法实现平稳运转操作。,4、一段串联的两段加氢裂化流程,一段串联加氢裂化受裂化反应选择性的制约一段串联的两段加氢裂化受反应器制造技术和运输条件的制约一段串联的两段加氢裂化即将精制油与未转化油或精制油与中间馏分油在两台反应器内分别进行裂化,4、一段串联的两段加氢裂化流程,五、加氢工艺主要危险特点,加氢装置是在高温（300480）、高压（420Mpa）条件下操作。装置的原料油及产品属易燃易爆。汽油、柴油是装置的原料油。油品泄漏易造成火灾。氢气是装置的原料气，氢气泄漏易造成火灾、爆炸事故。装置氢气中含高浓度硫化氢。装置所排废氢、酸性气中，含有硫化氢。硫化氢属于

20、剧毒物质，它可以使人中毒，麻痹中枢神经导致死亡。装置要做好人员防毒。,1、固有危险性,固有危险性指加氢反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。火灾危险性：H2：与空气混合能成为爆炸性混合物、遇火星、高热能引起燃烧。H2泄漏时会上升滞留屋顶，不易自然排出，遇火星会引起爆炸,1、固有危险性,原料及产品：加氢反应的原料及产品多为易燃、可燃物质。催化剂：部分氢化反应使用的催化剂与雷尼镍属于易燃固体可以自。在氢化反应过程中产生的副产物如H2S、NH3多为可燃物质。,1、固有危险性,爆炸危险性物理爆炸：加氢工艺体系有气相且处于高压条件下进行，氢腐蚀设备产生氢脆现象，降低设备强度易发生物理爆炸

21、。化学爆炸：H2爆炸极限为4.1%74.2%，当出现泄漏，或装置内混入空气，易发生爆炸危险,1、固有危险性,1992年，日本富士石油公司一台螺纹锁紧式高压换热器，因检修与维护不当，造成垫片压板变形，引起氢气泄露，导致爆炸和火灾，造成10人死亡，7人受伤。辽化几年前也发生过类似事故,1、固有危险性,中毒危险危害性氢化反应中不同原料和产品毒性差别较大不饱和烃（如环戊二烯、乙炔等）及馏分油无毒芳香烃（如苯酚、甲苯等为中低毒性物质，部分有腐蚀性）含氮化合物（如硝基苯、苯胺等有较强毒性）,1、固有危险性,腐蚀及其他危险性氢化反应腐蚀具体如下：氢：氢化反应大多在高温高压下进行，在此条件下，氢对设备钢材产生

22、腐蚀，出现氢脆现象。其他：加氢精制产生的H2S、NH3均具有腐蚀性。加氢工艺的原料或产品（如苯酚）本身带有腐蚀性。,1、固有危险性,80年代，日本鹿岛炼厂一重油加氢脱硫装置的管道破裂，发生重大火灾爆炸事故。经分析为氢腐蚀造成国内炼厂出现过的设备损伤事故如：因Cl腐蚀，造成氢气加热炉管爆裂和高换底部排凝泄漏的火灾事故；高换结垢氢气加热炉炉管超温爆裂事故；75年石油三厂压缩机出口管线选错材质，又未进行热处理，导致弯曲部分管段炸裂，氢气爆炸9人死亡,2、工艺过程危险性,加氢反应均为放热反应，反应物反应不均匀、管式反应器堵塞、反应器受热不均匀等原因易造成：反应器内温度、压力急剧升高导致爆炸局部温度升高

23、产生热应力导致反应器泄露发生爆炸加氢装置工艺流程和操作相对简单，也正因如此容易造成错觉，形成麻痹放松的思想，这是最大的安全隐患,2、工艺过程危险性,裂化床层温度超过正常12-13，反应速度提高一倍；如果温度超出25 反应速度提高四倍。反应温度异常升高后烃分子连续不断的进行裂化反应，将引起温度骤升，很难控制住。严重时在几分钟内内床层温度会升到800度。飞温会致使催化剂结构受到破坏，反应系统的设备造成损伤，高压法兰高温变形泄漏等,2、工艺过程危险性,高压窜低压是加氢装置最大的危险因素加氢装置临氢系统压力高，系统容积大，一旦发生窜压，低压设备根本来不及泄压而在很短时间超压爆炸而生产中涉及到高低压相连

24、部位的操作较多，容易发生操作不当而引发事故,2、工艺过程危险性,1987年英国一加氢裂化装置在联锁后恢复进料过程中操作不当将高分液位调节阀置于手动全开状态，使高分液位压空，且高分低液位开关和切断阀未正常投用，造成低分猛烈爆炸，损失7850万美元1995年，辽化加氢裂化装置首次开工过程中高压分离器排放酸性水时造成串压，导致下游装置的酸性水罐爆炸飞起。1966年大庆加氢裂化装置由于切换油泵期间，泵不上量，而泵出口未装止回阀，造成高压氢气倒泄到油泵房，引发爆炸，装置被毁伤亡惨重,2、工艺过程危险性,火炬排放系统是加氢装置的生命线，生产过程中必须时刻保持流程畅通需经常检查阀门状态、火炬罐液位等,谢谢,