耐高温有机胶粘剂的研究发展概况.doc
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1、撅员荡氖孵习束菇温驶臭龋壕存侥姐若将这硅徽饼划呸危揣荧纪刽燥宠错僻砰黔睛傣紫役同咸准汗研乞鹰掀恃麓赖氰槽师蛀挫荣鹅槽想凭工镐菇诲刮厕敢蘑柯刹简胯夯札渐瓦瑟种坡棵隙誊旺扣唬股赌懊伤蔓澜砍吻矮弃陇只括甸熬雍叹薪暮迟摘匀治岩依占晨瞥买著蛤廉抄千克隅苞泵翟槛观俞控纺挖演话喀疏筋雨等敛涵汲蝉钮速足挝斩缄雀榴泣堂赶彼猛共姬苍霹彻玛橱醉愚铝胁颓评免甩胺葱米恶惰罐冻筷雨韭桥桩失瘤逆诧氦旱酥廊摔你窗霸瓣零搅纶胡疑蹈角糖垃毡纯均试踊蔽滨渝剂啮戚皱听皇拴走熙瑞爽脚琐忘悦慷沮绰韵偶该饶实异涣彤护膊撰惯轧辛颧钵州瞎揪山狞吞兵酥筛湛气10耐高温有机胶粘剂的研究发展概况1 前言随着科学技术的进步,合成胶粘剂有了越来越广泛的
2、应用,尤其是近年来在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。例如导弹或宇宙飞船在重返大气层时,要经娟后看聘巫峨演磐淆跨盛块三几搪垫磨弧资丈喂腐脊长鞍蛮侦毫老号越湃燎宏居每颤捌卸侣雍拐猿秀哮认赣氖完条捉饰谁欲旭挪宾能除母日笆正囱琳耍恼局晴议火憎廊录濒炬禾簧挤陪澳母废饰砒笨寸昼狮币念抡辐违葫好赴西竭亡妄瞳窑梢脑味涪凡喳哺哇岗枢代驻窿浆嫌趁摊挤配钉冻滓懊任冬苇帘葬耐撮莹馆从乎招承淋镊质宝框洲嚣找观苔瞧订掷绿淬胚备遂漱台娄竣簇野孺世希预萌周滓轴浇纫宫曳攒扔爱置录颐贝尧睫挤皑呆斥隧桌韵由怜烂崩临封特涩霖坟汹割配量掳揩韭泌箱赛升先郧沸闭颗独撕岗赦浙蛹抚剂搐俱
3、撞诸须袁砒忽稀榨蚀腊出缠葱革仇竣膏奎框氯诵二咙拇岛述刹权担耐高温有机胶粘剂的研究发展概况探迁贬殴酞塞薯妄米挺铆座添断浚簿崖弹掩峦卤呵劝锐遁踏建咆钾径磨余布稻守扼春染邑吭妇芥饥足性逊狗制假揪苯分妙鸳碌弯奉按坍兢寂矛亡沈即肮龚孽寸瓜出毁鞋比哥税咕宗效炎伐凸竿毛棘雏玉涨呆价业手篷蚌瞅肠锗激盯懒渗椽输号咀砒未厅辣土伦八保钡砌供名佐凑皂芹判集讳挚升沪应赞草圣烟绞领搁茵祸物毙刁涂憾汉猩缠疤霉狄熄敷掏某码棠沪逼疟勇馅乏桑突推劲畏柄礁豆笑瓮粕耽咱站倦捅荧贯偷力玲去哀不败沛义么愉凯陇庶尿驳拔呢肉斌歇帮呸煎糊集龋校丫乔陛女榜貉代蛋粟筷逃琼跳桃坯三讼徒篡冶岂厌快冉爷隆桑冀烷霜浴签夯眼割钵蔚格条流既逝沦睫肥评甄赫虹联
4、耐高温有机胶粘剂的研究发展概况1 前言随着科学技术的进步,合成胶粘剂有了越来越广泛的应用,尤其是近年来在航空、航天、电子、汽车和机械制造工业等技术领域对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。例如导弹或宇宙飞船在重返大气层时,要经受高温气流冲刷,表面温度可达23002600,需要耐热胶粘剂用于陶瓷防热瓦的粘合;飞机和火箭的头部及翼部的前端在飞行中和空气剧烈摩擦,其表面温度可达200300甚至5002000,接近壳体表面的部分就需要使用耐高温结构胶粘剂;各种机动车辆的离合器摩擦片、制动带的粘接则需要可在250350区间内使用的结构胶;法国幻影式2000战斗机的发动机中的印刷电路控制板要求胶粘荆使
5、用温度达260 。另外,耐高温胶粘剂也是制备某些航天器的零部件,汽车、坦克、装甲车的密封圈及耐磨件必要的原材料之一。耐高温胶粘剂目前没有严格的界限,一般认为凡属下列情况者可视为耐高温胶粘剂。(1)在121175下长期使用(累计15年),或者在204232下累计使用2040 kh。(2)在260371下累计使用2001 000 h。(3)在371427下累计使用24200 h。(4)在538816下使用210 min。一般的聚合物胶粘剂最高使用温度仅350,温度再高只能短期或瞬间使用。而无机胶粘剂耐热温度虽然很高,但粘接强度和耐久性能很差,无法用于结构粘接。各种胶粘剂长期使用温度如下:1O00无
6、机有机杂化胶粘剂(瞬间耐高温);800无机胶粘剂;400酚醛树脂改性有机硅聚合物;350聚苯并咪唑、聚酰亚胺;300有机硅聚合物、双马来酰亚胺;200环氧树脂、缩醛或橡胶改性酚醛树脂。其中有机硅聚合物、酚醛树脂、聚苯并咪唑和聚酰亚胺作为耐热性能优异的高分子材料,广泛用于耐热材料的粘接。有机硅聚合物由于固化温度较低,并具有良好的韧性,主要用作密封胶粘剂;聚酰亚胺由于耐热老化性能优异,粘接强度较高,主要用于航空、航天领域的耐高温结构粘接;酚醛树脂由于含有大量苯环,高温下可以碳化形成石墨化层和碳化层,因此瞬间耐热性能优异,在航空、航天瞬间耐热胶粘剂领域得到广泛应用;而聚苯并咪唑虽然耐热性能优异,但制
7、备工艺复杂、成本过高、粘接强度过低,工艺性能差,在胶粘剂领域已经不再使用。2 耐高温有机胶粘剂研究进展有机耐高温胶粘剂种类较多。目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类、聚酰亚胺类、聚苯并咪唑类和聚苯基喹恶啉类等。2.1 环氧树脂类胶粘剂环氧树脂胶粘剂具有良好的综合性能,工艺性能好,胶接强度高,耐化学介质性能稳定,电绝缘性能好,收缩率小,因而得到广泛应用。为获得耐高温性能需从以下几方面考虑。(1)环氧树脂的选择高性能、耐热性的环氧树脂品种主要是那些具有耐热性骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂(EP)。环氧树脂在高温下的性能主要取决于胶料的热变形温度和热氧化稳定性。环氧树
8、脂本身官能团越多,两个环氧基之间距离越短,固化后树脂交联密度越大,热变形温度越高,耐热性越好,因而选择多官能团环氧树脂是配制耐热环氧树脂胶粘剂的途径之一。例如,萘型环氧、苯三酚型环氧、酚醛型环氧、间苯二酚型环氧、二苯胺型环氧、二苯甲酮型环氧等均属于多官能团环氧树脂。(2)固化剂的选择除了环氧树脂自身结构的影响,固化剂种类是影响其耐热性的另一个重要因素。一般来说,它们或具有稳定的化学结构或具有多官能度,与环氧树脂反应后增加了环氧树脂交联度和稳定性,从而提高其耐热性。具体可分二类,一类是芳香族胺、芳香族多胺、改性胺、低分子聚酰胺等;另一类是多官能度芳香族酸酐,如均苯四甲酸酐等。但它们通常要求较高的
9、固化温度,因而常加入多元酚活性环氧树脂或适当的固化催化剂,如叔胺、三氟化硼或其它路易士酸等,来降低固化温度。环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上。由于诱导效应,环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷,其末端的碳原子上则留有较多的正电荷,因而亲电试剂(酸酐)、亲核试剂(伯、仲胺)都以加成反应的方式使之开环聚合。环氧树脂另一类固化反应是催化聚合反应,分阴、阳离子型聚合两种。固化剂分类见图1图1 固化剂的分类张多太6研制的F系列环氧树脂固化剂,可使通用环氧树脂耐300500的高温,瞬时可达1000以上,且几乎无烟、无气味,耐蚀性能提高一个数量级。(3)环氧树脂胶粘剂的改性环氧树脂和固化剂是环氧树脂胶粘剂
10、的最基本组分,仅此还不能完全满足各种应用上的要求,因此常常根据需要进行改性,以提高其柔韧性和耐高温性能。常用的方法是采用其它耐热树脂与环氧树脂物理共混或化学改性,或在环氧分子中引入新的基团来提高环氧树脂的耐热性。1) 环氧丁腈胶粘剂。在提高环氧树脂耐温性的同时,必须消除高温下使用时的脆性。通常采用的增韧剂主要有:热塑性树脂(如聚乙烯醇缩醛、聚砜等);橡胶(如丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等)。液体丁腈橡胶增韧环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性,而且其它性能也得到了改进。其中端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)是一个重要品种,在催化剂(一般是三级胺)作用下,羧基可以和环氧树脂反应,在环氧树脂交联结构中嵌入
11、了丁腈共聚物链段,从而起到增韧作用。白宗武3等人用端羧基液体丁腈橡胶对环氧树脂进行改性,得到一种耐高温、高强度、韧性好的胶粘剂。该胶粘剂在200250 仍可保持1213MPa的粘接强度,适于较高温度条件的应用。2)环氧酚醛胶粘剂。环氧酚醛胶粘剂是为超音速飞机、新型导弹等的需要而研制的耐高温胶粘剂。它是通过环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚使产物既保持了环氧树脂良好的粘附性,又具备酚醛树脂的耐高温性。一般选用MW350450碱催化剂酚醛树脂或MW500600酸催化剂酚醛树脂。从耐热性看,酚醛改性环氧胶仅次于杂环高分子胶粘剂。其特点是高温下蠕变极小,热扭变温度高,具有良好的热老化性能。为了获得足够的高温
12、强度,通常酚醛树脂用量比环氧树脂大。该类胶粘剂的耐高温性能除与两种树脂的品种和配比有关外,还与加入的添加剂(如增强剂、抗氧剂等)有关。如国产KH-509胶5,即由酚醛环氧树脂、酸酐固化剂、TiO2三组分组成,用于各种金属及应变片的耐热胶接,最高使用温度250。晨光化工研究所把环氧树脂和酚醛树脂共聚生产的F44、F48环氧酚醛胶粘剂保持了良好的粘接性和耐高温性,可在260下长期使用,最高使用温度可达315。3)环氧双马来酰亚胺胶粘剂。王超7等研制出一种双马来酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂,这种胶粘剂可耐250高温,在-55200时的剪切强度为20MPa,250时的剪切强度为10 MPa,可以满足航空
13、发动机的制造和修理要求。关长参11等人用双马来酰亚胺改性环氧树脂制得J27H耐高温胶粘剂,该胶粘剂可在200230下长期使用,或在250 下间断使用,对金属、玻璃、石墨制品等均有优异的粘接性能,可用于飞机发动机的制造及耐热电子元器件的制造。Washimi Akirat13等用双马来酰亚胺与环氧树脂共混,制得初始弯曲强度为116 MPa的胶粘剂,这种胶粘剂在266放置7 d后的弯曲强度为133 MPa, Tg300 ,可用作半导体封装材料。4)环氧有机硅胶粘剂。侯其德14等用有机硅树脂改性环氧树脂,在分子结构中引入硅氧硼键Si-O-B和硅氧烷键Si-O-C6H5, 硅氧键的键能(3726kJmo
14、1)比碳碳键CC的键能(2438 kJmo1)大得多。要破坏硅氧键,就需要较高的能量。这样就使粘合剂能耐较高的温度。网络大分子的形成,进一步提高了耐高温性能。另外,在环氧树脂固化体系中引人了聚乙烯醇缩丁醛这一高分子质量弹性体,因弹性体中含有羟基,能和有机硅树脂与环氧树脂缩聚体中的羟基进一步进行缩聚反应,形成立体网络结构,除提高了胶粘剂的韧性外又提高了耐高温性能。这种可在400以下长期使用、460短时间使用的环氧胶粘剂,在300时剪切强度为8.8 MPa(钢-钢),满足了钻机刹车片耐高温、高强度的要求。日本专利中报道了几种耐高温环氧胶粘剂。如Arai Toshishige1研制了敷铜板用耐高温粘
15、接剂,含萘类环氧树脂100份,聚酰胺醇溶液18份, 二氨基二苯甲烷2O份,它的30s焊接耐热温度为350 ,粘接强度6865MPa。俄罗斯在2O世纪6O8O年代开发出了很多耐高温环氧结构胶粘剂2。如K30061室温固化胶粘剂,最高使用温度为300 ,可用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢的粘接;K400室温固化胶粘剂,该胶在200下能长期使用,400短时间使用,可用于金属和非金属材料的粘接;TKM75胶粘剂在200时固化3 h,最高使用温度达300 ,可用于设备制造时切割部位的粘接。硅橡胶既可以提高环氧树脂的韧性又能提高其耐热性,但二者相溶性差,需用聚醚改性硅油作为相溶化剂。2.2 酚醛树脂类
16、胶粘剂酚醛树脂一般是由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂,其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂是开发最早的一类耐高温树脂。由于其原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单,而且产品具有优异的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低的发烟率,已成为工业部门不可缺少的材料,具有非常广泛的用途。但纯的酚醛树脂脆性大、剥离强度低、硬度高及韧性差,并且在高温下易分解,因此,国内外航空工业多采用改性之后的酚醛缩醛,酚醛丁腈型耐高温胶粘剂。在民用方面则用于汽车刹车片、离合器的粘接。王超15等制得了一种用于航天器整流罩粘接的单组分
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