《有机质谱法》PPT课件.ppt
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1、第五章 有 机 质 谱 法,概 述,有机质谱法是将有机样品的分子在离子源内离子化后,裂解成各种质荷比(m/z)的离子,进而在电场和磁场的作用下被分离,并被检测器测定,按质荷比(m/z)的大小与强度排列成谱,称为有机质谱。用此谱确定有机化合物的分子量、分子式及分子结构的方法,称为有机质谱法。特点:用微量的样品快速测定有机分子的分子量和分子式。,1、1913年:Thomson使用质谱法(MS)发现了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成,随后,同位素分析开始发展。2、20世纪30年代末至40年代:由于石油工业的发展,需要测定石油的成份。将MS用于石油工业中烃的分析,可以大大缩短分析时间。3、50
2、年代初:质谱仪器开始商品化,并广泛用于各类有机物的结构分析;同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。4、60年代:出现了气相色谱-质谱联用仪,使质谱仪的应用领域大大扩展,开始成为有机物分析的重要仪器;计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化5、90年代:由于生物分析的需要,一些新的离子化方法得到快速发展,如快原子轰击离子源,基质辅助激光解吸电离源,电喷雾电离源,大气压化学电离源等。6、目前:出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪,感应耦合等离子体质谱仪,富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个
3、领域。,发展,5.1有机质谱仪的工作原理及性能指标,一、工作原理,质谱仪示意图,离子生成后,在质谱仪中被电场加速。其加速后的动能为:,其中 m:离子质量;v:离子速度;z:离子电荷;V:加速电压,1/2 mv2=zV(1),当被加速的离子进入磁分析器时,正离子在磁场的作用下受到的罗仑兹力 F=Hzv,使其偏转作圆周运动。其罗仑兹力F与离子作圆周运动的离心力F=mv2/R相等,即:,R是正离子在磁场中作圆周运动的曲率半径,H为磁场强度,由式(1)和(2)可得:,这就是质谱的基本方程,带单位正电荷的离子,质荷比就是质量值,由(3)式可知离子质荷比同其在磁场中径向轨道半径平方及磁场强度平方成正比,与
4、离子加速电压成反比,因这种轰击使样品分子得到远远高于化学键能的过剩能量,使分子离子进一步裂解为一系列碎片离子,碎片离子可带正电荷,负电荷或电中性。正离子被排斥电压推出电离室,并被高压电(2000V)加速,加速的 正离子落到磁场 分离器;负离子被排斥电位吸引而在后墙上消失电荷;中性分子及游离基不被加速,由真空泵抽走。,有机化合物样品在高真空条件下(10-3 Pa)受热气化,其气态分子进入电离室,在电离室内,气态分子受到电子流(70ev)的轰击,从成键或非键轨道失去一个价电子产生带正电荷的离子(分子离子):M+eM+.+2e,因而质谱是正离子形成的质谱,m/z=H2 R2/2V,欲将各种m/z的正
5、离子分开,根据上式,可知m/z与磁场强度,加速电压及轨道半径有关,一般质谱仪采用轨道半径固定不变而改变磁场强度或加速电压。固定磁场强度H,即在电场扫描法中连续改变V(加速电压),由上式可知,离子m/z与V成反比,当加速电压由小到大逐渐增加时,先被收集到的是高质量离子。固定加速电压V,当H增加时,因离子的m/z与H2成正比,先收集到的是低质量离子。被收集到的不同大小m/z的离子产生电流,经放大后记录器记录,产生质谱图。,二、质谱图的表示方法,1.条(形)图(棒图),横坐标:质荷比m/z,,纵坐标:各峰的相对强度(相对丰度),相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰,规定其相对丰度为100%,
6、其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示.,以表格形式表示的质谱数据。主要有两项,一项是m/z,另一项是相对丰度。有些图表中还可以知道分子离子的元素组成,甚至每一个碎片离子的元素组成。(详见教材P311表13-1),2.质谱表,三、质谱仪及性能指标,1.质谱仪,从分子产生离子,并按离子的质荷比将它们分离,记录和显示这些离子的相对丰度的一种仪器,由真空系统,进样系统,离子化室,质量分离器,检测记录系统五部分组成。,单聚焦质谱仪,2.性能指标,在实际质谱实验中,要求仪器能将质谱中各峰明显分开,又要求仪器能将微量样品成分显示较高的峰值,还要求仪器能准确地测定出各离子峰的精确质量,这就是有机质谱中的三大性
7、能指标:分辨率、灵敏度、质量测定准确度。,(1)分辨率,它表示两个相邻离子峰分辨的能力,用R表示,其定义为:,R=m1/(m2-m1)m1/m,式中:m1是给定离子的质量,m是m1与认为已被分辨出来的相邻峰之 间 的最小差值。,质谱中分辨率一般有两种表示方法:,a.10峰谷法,对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰高10时,则认为两峰已经分开,b.5峰宽法,而在实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰,同时峰谷又为峰高的10。在这种情况下,可任选一单峰,测其峰高5处的峰宽W0.05,即可当作上式中的m,此时分辨率定义为 R=m/W0.05,例 要鉴别N+2(m/z为28.00
8、6)和CO+(m/z为27.995)两个峰,仪器的分辨率至少是多少?在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为245u,峰高5处的峰宽为0.52u,可否满足上述要求?,解:要分辨N+2和CO+,要求质谱仪分辨率至少为:,Rneed=m1/(m2-m1)27.995/(28.006-27.995)=2545,质谱仪的分辨率:Rsp=245/0.52=471 Rneed,故不能满足要求。,对于仪器,R 100为低分辨质谱仪,R 10000为高分辨质谱仪,分辨率在整个质谱范围内并不是一个常数,峰高与离子源中被分析物质的分压有关,常用基峰的峰高度与记录前气体压力之比作为灵敏度S的定义,即,(2)灵敏度,S=基
9、峰的峰高/记录前气体的压力,(3)质量测定的准确度,指高分辨质谱仪测量的精确质量值与真实值接近的程度。其定义为:精确质量测量值与真实值之差的绝对值除以整数质量,其商的百万分之一,即为该质量测定的准确度。,例如:测得某分子离子峰精确质量为270.1056,而它的真实值是270.1059,则准确度为:,270,10-6,1.1ppm,四、质谱中的各种离子和离子峰,1.分子离子与分子离子峰,最大丰度的同位素(或轻同位素)原子组成的分子在质谱反应条件下电离失去一个电子而形成的离子称为分子离子,用M+表示。分子离子是一个游离基离子。,在质谱图上,分子离子所呈现的峰称为分子离子峰。,分子离子是质谱中形成其
10、它各类离子的前提,所以又称为母离子。,有机分子中最容易电离的部分容易失去电子,所以形成分子离子所需要的电离能量也最低,对一般有机化合物而言电离能约为915eV。根据分子中电子结合的状态,杂原子上未共用的电子(即n电子)最易失去,其次是电子,再次是电子,其表示方法如下:,失去一个n电子:,失去一个电子:,失去一个电子:,表示分子离子时最好把正电荷的位置尽量标注清楚,便于以后判断分子裂解的方向。当位置不清楚时可用 表示。,分子离子峰的应用:分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量,所以,分子离子峰主要用于分子量的测定。,2.同位素离子与同位素离子峰,在质谱中由重同位素组成,比分子离子或碎片离子的
11、质量高1、2、3、4、等质量单位的离子称为同位素离子,由它而形成的峰称为同位素离子峰。(详见教材P313表13-2),例如:CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2,同位素离子峰,分子离子峰,同位素峰主要用于测定分子式,3.亚稳离子,离子在离开离子源被加速过程中或在加速之后进入质量分析器之前这一段无(磁)场区内发生裂解而形成的低质量、低丰度的离子称为亚稳离子,由它所产生的峰,称为亚稳离子峰。,在分子形成离子的过程中,形成的离子有稳定离子,不稳定离子,还有亚稳离子,例如:质量为m1的离子m1+,它可进
12、一步断裂,生成质量为m2的正离子和质量为m3 的中性碎片,即:,如果这一断裂发生在电离室中,m1+就称为不稳定离子;如果断裂发生在电离室到接收器的飞行途中,则m2+就称为亚稳离子;若m1+不发生断裂,直接到达离子接收器,则m1+就称为稳定离子。,质量为m1的母离子在飞行过程中裂解为质量为m2的子离子,由于该离子具有m2的质量和m1的速度,这种离子峰不出现在m/z=m2处,而是出现在m*处:,质谱图表现:宽度可跨几个质量单位、低矮的、强度为m1离 子的13 的峰,其质荷比m/z为非整数。,亚稳离子峰主要用于阐明有机质谱反应的裂解途径。,4.碎片离子与碎片离子峰,由分子离子在离子源中碎裂所产生的所
13、有离子统称为碎片离子。由它而形成的峰称为碎片离子峰。,5.重排离子与重排离子峰,重排离子是经重排反应产生的离子。由此而产生的峰称为重排离子峰。,6.母离子与子离子,任何离子经裂解进一步产生某离子,前者称为母离子,后者称为子离子。,7.奇电子离子和偶电子离子,具有未配对电子的离子称为奇电子离子(又称游离基离子),反之称为偶电子离子。分子离子是奇电子离子。奇电子离子具有较高的活性,较易引发反应。,8.多电荷离子,失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子,常因具有非整数的m/z而被发现。,9.准分子离子,比分子量多或少 1 个质量单位的离子称为准分子离子,如:(M+H)+、(M-H)+不含未配对电子,结
14、构上比较稳定,五、有机质谱中的电离方法,1.电子轰击电离(EI),导入离子源的样品经气化,在直角方向受到来自热丝的电子束的轰击,其气体分子被打掉或俘获电子生成正负离子,在推斥电极作用下使离子离开离子源。电离电压可从0100eV任意调节,对有机物常用电离电压为70eV。,分子被打掉一个电子成为未配对的正离子,叫作带正电荷的分子离子或母离子(式1);得到一个电子则形成带负电荷的分子离子(式2)。一般有机化合物的电离能为915eV,因此,样品受70eV的能量的电子轰击后,除了失去一个电子或得到一个电子形成分子离子外,处于激发态的分子离子进一步裂解则形成碎片离子和游离基(式3),也有可能失去一个中性分
15、子(式4)。,(1),(2),(3),(4),正离子进入磁场或电场,负离子和中性碎片被真空系统抽走。,优点:最基本和使用范围最广泛的一种离子源,对于有机化合物电离电压一般是70ev,不稳定的有机化合物可以降低电离电压1020 ev以减少碎片离子峰。电子轰击源结构简单、稳定、易于操作、电离效率高、灵敏度高、碎片离子多,能提供较多的结构信息。缺点:要求样品具有一定的挥发性,有些类型的化合物分子离子峰很弱,对挥发性低和热稳定性差的有机化合物得不到分子离子峰。,EI源:可变的离子化能量(1070eV),对于易电离的物质降低电子能量,而对于难电离的物质则加大电子能量(常用70eV)。,电子能量,电子能量
16、,分子离子增加,化学键断裂,碎片离子增加,EI叫硬电离,2.化学电离(CI),其原理是在离子室中通入反应气,用200500eV的电子轰击。通常反应气分子首先电离,然后样品分子在高压力下与反应气离子发生离子分子反应生成样品离子。反应气通常是甲烷、氨、异丁烷等气体。,3.场电离(FI)和场解吸技术(FD),FI电离时将样品变成气态通过电极而电离,FD电离时需将样品溶解在溶液中,蘸在电极上的溶剂挥发后样品沉积在电极上逐渐解吸电离。,4.快速原子轰击电离(FAB),其原理是将试样分散于一种底物中,最好是溶解在所选择底物中,再将试样溶液涂布在金属靶上,直接插入FAB源中,用加速到数千电子伏特,获得较大动
17、能的惰性气体离子对准靶心轰击。快原子的大量动能以各种方式消散,其中一些能量导致样品蒸发和离解,进入气相,并被导入质谱仪分析区,分离、检测。,以上这些电离属于软电离技术,5.2有机质谱中裂解反应机理及影响因素,一、裂解反应机理,1.裂解反应方式,a.均裂,当一个单键断裂时,构成该键的两个电子回到原来提供电子的原子上,并生成两个自由基的裂解称为均裂。(用半箭头表示一个电子的转移),分为简单开裂和重排开裂,(1)简单开裂,从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂,均裂时正电荷保持在原来位置上,称为电荷保留。,键的两个电子向同一方向转移的断裂称为异裂。,b.异裂,在异裂中正电荷转移的方向与电子转移的
18、方向相反,两个电子留在同一碎片上形成阴离子,另一碎片为阳离子。,用整箭头表示一对电子的转移方向,发生异裂时正电荷转移称为电荷转移,如苯甲酸裂解表示如下:,已电离的键的裂解称为半异裂,一个电子转移到碎片上成自由基,另一碎片则成为阳离子。,c.半异裂,例如:,简单开裂从裂解机制又分为-断裂、i 诱导断裂、裂解三种,a.-断裂自由基中心引发的反应,在奇电子离子中(OE+)定域的自由基位置有强烈的电子配对的倾向,它提供孤电子与毗邻的原子上(位置)的电子形成新键,导致原子的另一个键断裂称为-断裂。(断裂方式为均裂),()含饱和杂原子(Y)化合物的-断裂反应,反应通式:,胺,醇,醚,如:,当分子中含有几种
19、杂原子时,这些杂原子提供电子形成新键的能力随其电负性的增加而减弱,即 N S O Cl,如:,但是如果取代烷基增多可增强正电荷的稳定性,上述次序会有所改变,如:,()含不饱和杂原子(Y)化合物的-断裂反应,反应通式:,如:,酮,酰鎓离子,很稳定,常为强峰,酸,()碳不饱和键化合物的-断裂反应,烯烃:烯烃电离时优先失去一个电子,由此构成自由基定域的位置可引发丙烯基断裂,生成因共振而稳定化的烯丙基正离子。例如:,芳烃:芳烃发生苄基断裂,生成的苄基离子立即重排为更稳定的卓鎓离子,在质谱图中出现m/z91的强峰:,此外,-断裂也符合最大烷基丢失规则,即在同一个分子离子或碎片离子上,若有好几个位置都可以
20、进行-裂解,则倾向于失去较大的烷基。,例如:,b.i 诱导断裂正电荷中心引发的反应,在奇电子离子(OE+)或偶电子离子(EE+)中,由于正电荷的诱导效应,吸引某个键的一对电子导致该键断裂,称为i 诱导断裂。(断裂方式为异裂),对于奇电子离子:,对于偶电子离子:,例如:,卤代烃,醚,酮,偶电子离子:,原则上说,诱导效应随原子的电负性降低而递减,即卤素O、S N、C;但由于i 诱导断裂过程迫使正电荷位置转移,因此有利于生成稳定的碎片离子。,i 诱导断裂与-断裂两者是相互竞争的反应。一般来说,i 诱导断裂的重要性小于-断裂,i 诱导断裂的顺序为卤素O、S N、C,而-断裂的顺序为N S O Cl,因
21、此,含N的化合物一般进行-断裂,而含卤素的化合物易发生i 诱导断裂。,如:,进行i 诱导断裂的时候,一对电子发生转移,因而原来带电荷的位置发生变化,有利于生成稳定的R+。例如:,当化合物不含O、N等杂原子,也没有键时,只能发生断裂。,c.断裂,已被电离的单电子的键发生裂解的过程称为断裂,一个电子转移到碎片上成为自由基,另一碎片成为阳离子,故又称半异裂。,例如:,在正烷烃中所有CC键以同等几率被电离,自由基位置不定域,产物离子还可发生i 诱导断裂,并且可经重排生成稳定结构的C3H7+、C4H9+体系,在谱图上出现CnH2n1+特征峰系列,其强度随碳数增加而递降,并以m/z 43(或m/z 57)
22、为最强峰。,异构烷烃的支链烷基存在推电子的诱导效应,在分支部位的键极化度大,支链愈多愈长,则极化度愈大,电离时愈容易失去电子。,例如:,随后发生断裂,其最有利的途径是保留正电荷和游离基的位置使其为稳定的正离子或自由基,即,因此,在质谱中出现的特征峰,可以确定支链的位置和大小。,以上由分子离子M+(一定是奇电子离子OE+)通过、i、断裂或EE+通过i 断裂,断开一个键而形成初级碎片离子的过程,可小结如下:,由此可见初级碎片离子都是偶电子离子。,(2)重排开裂质谱反应中,离子在碎裂时处于某一位置的原子或基团与离子中的另一部分发生反应改变了位置,反应生成的碎片离子不再保持分子或离子中原子的排列次序,
23、这种碎裂称之为重排开裂。重排时往往同时涉及至少两根键的变化,在重排中既有键的断裂也有键的生成,重排时失去的往往是一个中性分子。,麦氏重排:它是由自由基中心引发,自由基通过空间向分子的某个部位攻击,通过六元环过渡态,发生两个键的断裂,脱去中性分子,同时发生氢(氢)重排的过程。凡是化合物中有不饱和基团及位置上有氢原子,都能发生麦氏重排,其通式为:,常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排,也是氢重排)和逆Diels-Alder 开裂,或:,(X=O、N,Y=H,R,OH,OR,NH2),可发生麦氏重排的化合物有醛、酮、羧酸、酯、烯烃、芳烃、芳醚、酰胺、腈等,烯烃,酮,芳烃,
24、例如:,其产物离子如果继续满足麦氏重排结果要求,还可能发生连串重排。,例如:,逆Diels-Alder 开裂(RDA),具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解,一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片:,或,m/z 54,其它重排开裂,氢重排到饱和的杂原子上并伴随邻键断裂,一些含饱和官能团的化合物如醇、硫醇、卤代烷等,其氢原子可通过饱和环空间排列的过渡态转移到杂原子上,接着发生消除反应,失去稳定性较高的中性小分子,如H2O、HF、HCl、HBr等。,例如:醇类一般经过四元环和六元环过渡态,发生1,4(或1,3)脱水产生(M18)+峰。,对RSH、RCl、RF等也有类似醇的电子轰击诱导而脱
25、去H2S、HCl、HF而产生相应(M H2S)+、(M HCl)+、(M HF)+等碎片离子,双氢重排(有时称麦氏+1重排),酯和具有类似官能团化合物的特征分解反应,首先由自由基引发重排,然后正电荷中心引发重排而产生双氢重排。,例如:,二、影响裂解反应方向的因素,1.反应产物的稳定性,(1)生成稳定的正离子,生成稳定的卓鎓离子,生成稳定的碳正离子,生成具有共振结构的正离子,(2)生成中性小分子,由于中性小分子是极稳定的产物,消去中性小分子的断裂较容易发生。这些中性小分子有H2O、H2S、NH3、CO等。,2.键的稳定性,当产物离子有相近的稳定性时,键的稳定性成为决定裂解方向的重要因素。,3.最
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