大豆分离蛋白纸张抗水表面施胶剂制备及性能.docx

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1、大豆分离蛋白纸张抗水表面施胶剂制备及性能马 静1,2,3，陈利维1,2，汪 恒1,张家勇1，向文静1，由耀辉1,2,3*(1.内江师范学院化学化工学院，四川内江641100 ； 2.内江师范学院果类废弃物资源化四川省高等学校重点实验室，四川 内江641100; 3.农业废弃物资源化院士工作站，四川 内江641100)摘要：以大豆分离蛋白(SPI)为原料、烯基琥珀酸酐(ASA)为疏水改性剂，控制ASA与SPI伯氨基的摩尔比 (ASA)加(SPI-NH2)合成了 4种不同酰化度的疏水大豆分离蛋白ASAx-SPI (x表示摩尔比，x=0.5，1，1.5和2)。通过伯氨基含量、FTIR、UV-Vis、

2、荧光光谱、疏水指数对ASAx-SPI的结构和性能进行了表征。结果表明： 长链疏水基团成功引入到SPI骨架上，ASAx-SPI的酰化度和疏水指数随着x的增加而增大，当x达到1.5后趋 于稳定。ASA1.5-SPI的施胶量为0.77 g/m2时，施胶纸的初始水接触角可达132，水滴保留时间可达53 min。XPS和SEM分析结果显示：ASA1.5-SPI在纸纤维表面形成一层粗糙的疏水薄膜。此外，纸张力学性能测试表 明：ASA1.5-SPI施胶纸的抗张强度由未施胶纸的0.6 kN/m提升至0.67 kN/m。关键词：大豆分离蛋白；烯基琥珀酸酐;施胶剂；抗水性;力学性能中图分类号：TS727+.2 文

3、献标识码： A文章编号：1003-5214 (2018) 02-0000-00Preparation and Properties of Soy Isolate Protein Based Wa-ter-resistant Surface Sizing Agents for PapermakingMA Jing1,2,3, CHEN Li-wei1,2, WANG Heng1, ZHANG Jia-yong1, XIANG Wen-jing1, YOU Yao-hui1,2,3*(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Neijiang

4、 Normal University, Neijiang 641100, Sichuan, China; 2.Key Labora-tory of Fruit Waste Treatment and Resource Recycling of Sichuan Provincial Higher Learning Institutes, Neijiang Normal University,Neijiang 641100, Sichuan, China; 3.Academician Workstation of Agricultural Waste Treatment and Resource

5、Recycling, Neijiang641100, Sichuan, China)Abstract: Using soy isolate protein (SPI) as raw material and alkenyl succinic anhydride (ASA) as hydrophobic modifier, four kinds of hydrophobic soy isolate protein (ASASPI, the subscript x represented the molar rate of ASA to primary amino group of SPI, x=

6、0.5, 1, 1.5 and 2) with different acylation degree were prepared through controlling the molar rate of ASA to primary amino group of SPI. The structures and properties of ASASPI were characterized by means of primary amino content, FTIR, UV-Vis, fluorescence spectrum and hydrophobic index. The resul

7、ts indicated that long hydrophobic chain was successfully introduced into the SPI molecular framework, the acylation degree and hydrophobic index of ASASPI increased with x and tended to be stable when x exceeded 1.5. Subsequently, ASA15-SPI was used in surface sizing of paper and the sizing amount

8、was 0.77 g/m 2. It was found that the initial water contact angle of ASA 5-SPI sized paper was 132, the retention time of water drop was 53 min. XPS and SEM analysis revealed that ASA 15-SPI formed a rough hydrophobic layer on paper fiber surface. In addition, mechanical property tests indicated tha

9、t the tensile strength of ASA 15-SPI sized paper was increased from 0.6 kN/m to 0.67 kN/m compared with that of base paper.Key words: soy isolate protein; alkenyl succinic anhydride; sizing agent; water resistance; mechanical propertyFoundation items: National Natural Science Foundation of China (Gr

10、ant No. 21506103), Science and Technology Support Program of Science and Technology Department of Sichuan Province (Grant No.2015GZ0170), and Major Training Program of the Education Department of Sichuan Province (Grant No. 15CZ0026)OT12-C CH C CHNH2 + OC CH2OSPI由于纸张具有多孔结构及富含亲水基团的特 点，导致纸张抗水性能较差，同时纤维

11、之间的物理 交织和氢键作用也很难满足其强度要求1。表面施 胶是提高纸张强度、增加抗水性等的重要方法，具 有胶料留着率高，不造成白水负担等优点。当前常用的合成高分子类表面施胶剂主要包 括苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸酯 聚合物胶乳(SAE)、苯乙烯-丙烯酸聚合物(SAA)及 水溶性聚氨酯(WPU)等2-4，其原料主要来源于石化 材料，存在成本高、不可再生、生物可降解性差等 问题。相比而言，天然高分子类表面施胶剂具有资 源量丰富、可再生、良好生物可降解性等优点，主 要包括淀粉、纤维素、瓜尔胶、壳聚糖、胶原蛋白 等5-12，但目前仅有淀粉类表面施胶剂获得规模化 应用。在造纸行业面临

12、资源与环境压力的当下，开 发新型、价廉、高效的天然高分子类表面施胶剂具 有重要的意义。大豆分离蛋白(SPI)是一种价廉且来源广的植 物蛋白，具有一定成膜性、胶粘性和油脂阻隔性13， 有望用于制备表面施胶剂。但是SPI自身抗水性能 较差，需要对其改性以提高使用性能。Rhimi4等分 别用甲醛和蒙脱土对SPI改性后，用于纸板表面施 胶，虽然能够提高纸板的抗水性，但会导致纸板抗 张强度变差。简超15用海藻酸钠对SPI复配改性， 用于瓦楞纸表面施胶，不仅能够提高瓦楞纸的抗油 性和水汽阻隔性，还有一定的增强作用。这些研究 虽然为开发SPI类表面施胶剂提供有益的借鉴，但 其采用改性工艺(交联或复配)难以有

13、效改善SPI疏 水性能。基于此，本文拟通过烯基琥珀酸酐(ASA)对大 豆分离蛋白(SPI)酰化改性，引入长链疏水基团提高 其疏水性能，并将其应用于纸张表面施胶，系统研 究施胶性能及作用机理，为开发新型天然高分子类 表面施胶剂进行有益的探索。1实验部分1.1试剂与仪器大豆分离蛋白(SPI)，工业级，临沂山松生物制 品有限公司；烯基琥珀酸酐(ASA)，工业级，山东 晨鸣纸业集团有限公司；8-苯胺-1萘磺酸(ANS)， 生物试剂，上海金穗生物科技有限公司；茚三酮， 分析纯，成都市科隆化学品有限公司；纸样，(滤纸 原纸，1001 g/m2)，山东华泰纸业股份有限公司； 其余常见化学试剂均为分析纯。UV

14、-2000紫外分光光度计，上海舜宇恒平科学 仪器有限公司；WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪， 北京北分瑞利分析仪器公司；F-4600荧光分光光度 计，日本日立公司；JC2000C接触角测量仪，上海 中晨数字技术设备有限公司；VEGA3SBH扫描电 镜，捷克TESCAN公司；Escalab250XiX射线光电 子能谱，美国赛默飞世尔科技公司。1.2 ASA-SPI 的合成称取5 g SPI分散于100 mL蒸馏水中，用1 mol/L的NaOH溶液调pH=910，转移至装有温度 计和搅拌器的250 mL三口烧瓶中，于50 C下保温 10 min。控制 n(ASA)/n(SPI-NH2)分别为

15、0.5、1、1.5 和2 ,采用分批添加的方式以减少ASA的水解作用， 即先滴加一半的ASA ,在50 C条件下反应1 h后， 将剩余的ASA滴添加至体系中，再继续反应1 h , 整个反应过程中控制体系pH为910，反应结束将 体系pH调至近中性，获得一系列改性 SPI(简称 ASAx-SPI，其中x=0.5 , 1 , 1.5和2)。选用截留分 子量为1000的透析袋对改性SPI在蒸馏水中透析24 h以纯化产品，经冷冻干燥后备用。合成路线如 下所示： _O_RlR2pH=910 - SPI NH厂CH一CCH50 r|-o C CH?R1-R2=C6-C10一 般为 C8O1.3 ASA-S

16、PI 的表征酰化度的测定：采用茚三酮比色法测定伯氨基 含量 16, 以磷酸缓冲液(0.5 mol/L ,pH=6.0)为溶剂， 配制茚三酮溶液(5 g/L)月100 mL棕色容量瓶储存 备用，取2 mL已知浓度的蛋白质溶液和1 mL茚三 酮溶液加入干燥的10 mL比色管，混合摇匀，沸水 浴15 min后冷却至常温，加入体积分数40%乙醇溶 液定容到10 mL，以茚三酮作空白参比溶液，于 上570 nm下测定吸光值，利用甘氨酸标准曲线计算出样品中伯氨基含量。酰化度计算公式如下：酰化度=(M0-Mx)/ M0(1)式中：M。和M分别为SPI和ASAx-SPI中伯氨 基含量，mmol/g。FTIR分

17、析：将样品的冻干粉与KBr混合压片， 在4004000 cm -1下测定其红外光谱。荧光光谱分析：以磷酸盐缓冲液(0.01 mol/L， pH=6.8)为溶剂，配制0.5 g/L的样品溶液，以激发 波长人x=280 nm，采样间隔1 nm，狭缝宽度为5 nm , 发射波长Aem范围295 400nm，测定并记录数据。UV-Vis分析：与荧光光谱分析相似，配制0.5 g/L的样品溶液，波长扫描范围为200 320nm。疏水指数的测定：采用8-苯胺-1萘磺酸(ANS) 荧光探针法测定样品疏水指数 17-18 o 用pH=6.8的 0.01 mol/L磷酸缓冲溶液配制成一系列质量浓度为 0.05、0

18、.1、0.3、0.5、1.0 g/L 的样品溶液。分别取 4 mL样品液和40成 浓度为8 mmol/L ANS溶液于比 色管中，充分混匀静置 3 min后，在激发波长Xex=390 nm，发射波长人em=470 nm，狭缝宽度为5 nm的条 件下，测定荧光光度值。以荧光强度对样品质量浓 度作曲线，曲线斜率即为样品的表面疏水指数。1.4纸张表面施胶及性能表面施胶方法：用蒸馏水配制1g/L的施胶液， 采用浸涂法对纸张表面施胶。将滤纸原纸剪成100mmx100 mm尺寸大小，浸渍在施胶液中，20 s后 取出，在其正反两面各覆盖两张吸水纸，用相同尺 寸大小的铁板挤压出多余施胶液，于90 C烘箱中 干

19、燥1.5 h。对施胶前后的纸张称重，计算施胶量约 为 0.77 g/m2。施胶纸接触角测试：将待测纸张剪裁至适当尺 寸，平整的固定在载玻片上，放置于接触角测量仪 样品台，水滴体积5卜L条件下进行接触角测定并记 录相关数据。施胶纸XPS分析：在电压15 kV，电流10 mA 条件下，采用Al Ka (1486.6 eV)作为射线源，测试 环境真空度为2x10-7 Pa，测试样品表面的C、N、O 元素含量及键合状态。施胶纸SEM分析：将样品剪裁成小块，然后 喷金处理，在20 kV扫描电镜下观察样品的形貌。施胶纸力学性能测试：纸张抗张强度测试按照 GB/T 12914-2008的方法测定，纸张表面强

20、度按照 GB/T 22365-2008的方法测定。2结果与讨论2.1酰化度ASA对SPI进行酰化改性，主要是SPI的伯氨 基(NH2)与ASA发生反应，因此，可从ASAx-SPI 的伯氨基含量变化判断改性反应是否有效地进行。 经测定未改性大豆分离蛋白的伯氨基含量为 0.227mmol/g，ASA用量对SPI酰化度的影响如图1 所示。n(ASA)/n(SPI-NHj图1 ASA用量对酰化度的影响Fig.1 Effect of ASA dosage on acylation degree如图 1 所示，当 n(ASA)/n(SPI-NH2)为 0.5、1、 1.5和2时，对应的酰化度分别为0.34

21、、0.40、0.44、 0.45，这表明酰化改性已成功进行，随着 n(ASA)/ n(SPI-NH2)增加，SPI酰化度增大，当 n(ASA)/n(SPI-NH2)超过1.5时，酰化度趋于稳定。 这是因为n(ASA)/n(SPI-NH2)的增加，ASA与SPI 的伯氨基接触机率增大，有利于酰化反应的进行。当n(ASA)/n(SPI-NH2)超过1.5时，已接枝到SPI骨 架上的 ASA残基具有较大的分子尺寸将产生明显 位阻效应，阻碍ASA与SPI的伯氨基进一步接触， 另一方面 ASA残基具有较强的疏水性，将导致 ASA-SPI分子链在水中蜷缩，剩余的伯氨基难以有 效暴露，故而酰化度提升不明显。

22、2.2 FTIR 分析SPI和ASAn-SPI的红外图谱如图2所示。4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Vcm-1图 2 SPI(a)、ASA0.5-SPI(b)、ASA1-SPI(c)、ASA1.5-SPI(d) 和 ASA2-SPI(e)的 FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of SPI(a), ASA 05-SPI(b), ASA 1-SPI(c),ASA1.5-SPI(d) and ASA 2-SPI(e)如图2所示，在1654 cm-1处是酰胺I带(C=O 的伸缩振动峰)的吸收峰，1535 cm-1处是酰胺II带 (CN伸缩

23、振动峰和NH弯曲振动峰的组合)的吸 收峰；在2925、2854、1452 cm-1处也有吸收峰出现， 分别对应的是亚甲基(CH2)的不对称伸缩振动 峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰 19-20 o 随着 n(ASA)/n(SPI-NH2)的增加，上述吸收峰的强度显著 增强，这一现象进一步证实了酰化反应成功进行， 在SPI骨架上生成新的酰胺键(NHCO)，并且 引入大量的烷基链。2.3荧光光谱分析SPI存在色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸残基，它 们含有苯环结构或共轭双键，所以SPI具有内源荧 光特性，其中又以色氨酸的荧光强度最显著21 o SPI 和ASAx-SPI的荧光图谱如图3所示。如图3所示，随着

24、n(ASA)/n(SPI-NH2)的增加， ASAx-SPI的荧光强度显著增强。这是因为ASA含 有不饱和双键，增加 ASA用量将提高酰化度，即 ASAx-SPI分子中不饱和双键数量增加，共轭效应增 强，进而荧光强度增强。同时亦可发现，当 n(ASA)/n(SPI-NH2)超过1.5时，荧光强度趋于稳定， 这一规律与上文2.1酰化度的研究结果相符。和ASA2-SPI(e)的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of SPI(a), ASA0.5-SPI(b), ASA1-SPI(c), ASA1.5-SPI(d) and ASA2-SPI(e) 另外，根据文献22表明色

25、氨酸残基微环境具有 以下特点：当最大发射波长位于330 nm附近时， 色氨酸残基处于完全疏水环境；当最大发射波长位 于340 nm附近时，色氨酸残基部分暴露于水中； 当最大发射波长位于350 nm附近时，色氨酸残基 完全暴露于水中。如图3所示，SPI的最大发射波 长位于334 nm附近，意味着色氨酸残基处于疏水 环境，并且随着n(ASA)/n(SPI-NH2)增加，最大发射 波长向低波长迁移，表明酰化反应导致ASASPI的色氨酸残基趋向于更加疏水的状态。这是因为 ASA富含疏水烷基链，酰化反应在SPI骨架上引入 了大量的ASA疏水烷基链。2.4 UV-Vis 分析SPI和ASA-SPI的UV-

26、Vis图谱如图4所示。如图4所示，在200320 nm波长范围内，SPI 存在两个吸收峰，一个是210 nm处蛋白质肽键的 强吸收峰，另一个是在279 nm处色氨酸残基产生 弱的吸收峰。随着n(ASA)/ n(SPI-NH2)的增加，在 210 nm处的吸收峰发生红移，且279 nm处的吸收 峰强度呈增加趋势。上述现象的原因可归结如下： 酰化反应的成功进行在SPI分子骨架上生成新的酰 胺键及引入长链疏水基团，SPI肽键(酰胺键)的微环 境发生改变，导致肽键吸收峰强度出现红移现象 23，此外，引入的长链疏水基团中含有不饱和双键 对色氨酸残基吸收峰有一定的增色效应。2002202402602803

27、00N nm图 4 SPI(a)、ASA0.5-SPI(b)、ASA1-SPI(c)、ASA1.5-SPI(d)和 ASA2-SPI(e)的 UV-Vis 光谱Fig.4 UV-Vis spectra of SPI(a), ASA 05-SPI(b),ASA1-SPI(c), ASA 1.5-SPI(d) and ASA 2-SPI(e)2.5疏水指数分析ANS探针在水溶液中荧光量子产率低，当与蛋 白质的疏水基团结合时其荧光量子产率急剧升高 24，常用于蛋白质表面疏水性测定25。SPI和Fig.5 Hydrophobicity index of SPI and ASA SPI纸张的抗水性能通过

28、静态接触角进行表征，不 同施胶纸的初始接触角和水滴消失时间如表1所示。表1施胶纸张静态接触角的大小及水滴消失时间Table 1 The static contact angle of sized paper and the time of water droplet disappearance施胶纸水滴形貌初始接触角/()水滴消失时间/min空白8620.017SPIA112340.5asa0.5-spiA118471ASA1-SPIa126 5323asa1.5-spia1326535ASA2-SPIA1316514B如表1所示，未经施胶的原纸初始接触角仅为 86，并且水滴在极短的时间即消失

29、，这是因为原纸 自身为多孔松散结构，纸纤维含有大量的羟基，表 现出较强的亲水性。经SPI施胶后，纸张展现出一 定的抗水性，但抗水持久性较差。经 ASASPI施 胶后，随着 n(ASA)/n(SPI-NH2)增加，ASASPI 施 胶纸抗水性能显著提升，特别是ASA/SPI施胶纸， 初始接触角可达132，并且具有良好的抗水持久 性。当n(ASA)/n(SPI-NH2)超过1.5时，酰化度趋于 稳定，施胶纸抗水性能没有明显变化。2.6.2施胶纸抗水机理分析如图5所示，未酰化改性的SPI的疏水指数仅 为 27，随着 n(ASA)/n(SPI-NH2)增加，ASA/SPI 的 疏水指数明显增大，最大疏

30、水指数可达 62(ASA1.5-SPI)。这是因为酰化反应在SPI骨架上引 入长链烷基(疏水基团)，酰化度越大，引入疏水基 团的数目越多，故而疏水指数越大。当 n(ASA)/n(SPI-NH2)超过1.5时，酰化度趋于稳定， 因此疏水指数没有明显变化。2.6 施胶性能2.6.1施胶纸抗水性能X射线光电子能谱广泛用于纸张施胶后表面分 析，能确定出纸表面元素组成、含量、键合状态等 信息26，施胶前后纸表面XPS全谱如图6所示(由 于上文中ASA1.5-SPI性能表现优越，因此以其为例 进行测试)，图中百分数表示原子个数的百分比，下 同。如图6所示，未施胶的原纸表面主要以C、O 元素为主，是典型的植

31、物纤维素的组成元素。经过 施胶后的两种纸表面出现了 N元素特征峰，由于施 胶剂是蛋白质类，其自身富含N元素，因此这是纸 纤维表面覆盖施胶剂的直接证据。同时，3种纸样中C和O元素的峰高比值也有明显的差异，在不考 虑N元素含量的条件下，纸样表面C和O元素含 量及相对比值如图6所示。由图6可知，施胶纸的 n(C)/n(O)(原子个数比，下同)均高于未施胶纸，其 中经ASA15-SPI施胶纸n(C)/n(O)最高，达到了 2.21。 相对而言，纸张表面含C元素基团的疏水性比含O 元素基团的疏水性更强，n(C)/ n(O)越高在一定程度 上表明纸张越疏水。因此，asa1.5-spi施胶纸抗水 效果优于S

32、PI施胶纸及原纸的原因可能源自表面较图6未施胶纸(a)、SPI施胶纸(b)、ASA1.5-SPI施胶纸(c)的XPS全谱Fig.6 XPS survey spectra of base paper(a), SPI sized pa-per(b), and ASA 15-SPI sized paper(c)纸表面元素的键合状态同样是决定其亲疏水性 能的一个重要指标。选择相对疏水的C元素作为模 型分析其键合状态，以进一步阐述施胶纸抗水机理， 相关结果如图7所示，图中百分数均表示摩尔分数。如图7所示，3种纸样的C1 s经拟合后均在 284.6 eV，286.3 eV和287.9 eV附近出现3个特征

33、 峰，分别被归属为(CC，C=C)，(CN，CO) 和C=O基团 27-28。 在C元素的3种键合状态中，(C C，C=C)代表疏水基团，而(CN，CO)和C=O 代表亲水基团。可以看出，未施胶纸表面的(CC， C=C)摩尔分数仅为22.65%，SPI施胶纸表面的(C C，C=C)摩尔分数轻微增加至23.69%而ASA5-SPI 施胶纸表面的(CC，C=C)摩尔分数高达37.76%， 这一现象在元素键合状态层面上解释了 asA.5-spi施胶纸具有良好抗水性能的原因。290288286284282280290288/86284282280Binding energy/eVBinding ene

34、rgy/eVB C D EF G290288286284282280278Binding energy/eV图7未施胶纸(a)、SPI施胶纸(b)、ASA1.5-SPI施胶纸(c)的C 1 s XPS谱图Fig.7 C 1 s XPS spectra of base paper(a), SPI sized paper(b), and ASA15-SPI sized paper(c)已有研究证实，疏水材料表面粗糙度的增加将有利于提高其疏水性能 29-30。 施胶前后纸表面微观形貌如图8所示。图8未施胶纸(a)和ASA1.5-SPI施胶纸(b)的扫描电镜图Fig.8 SEM images of b

35、ase paper (a) and ASA 15-SPI sizedpaper (b)如图8所示，未施胶纸的纤维表面较光滑，相 比而言，asa1.5-spi施胶纸的纤维表面附着一层膜 状物，具有更加粗糙的表面。显然，粗糙度的增加 将有利于提高asa1.5-spi施胶纸的抗水性能。2.6.3施胶纸力学性能从最终使用角度来讲，纸张力学性能是一个非 常重要的指标，施胶前后纸张的抗张强度和表面强 度如图9所示。如图9所示，经SPI及ASAx-SPI施胶后的纸 张，其抗张强度和表面强度均优于未施胶纸。同时， 可以发现未疏水改性的SPI施胶纸的力学性能优于 疏水改性ASAqPI施胶纸，且随着n(ASA)/

36、n(SPI-NH2)增加，其施胶纸张力学性能呈现 下降趋势。其原因可能是未改性SPI自身具有一定 的成膜性，富含的氨基、羰基、羟基等活性基团易 于与纸纤维的羟基形成氢键，从而起到增强作用； 而经过疏水改性的ASASPI，由于疏水烷基链的引 入导致自身成膜能力下降并且削弱了纸纤维与 ASAqPI之间的氢键，随着疏水烷基链的数目增 加，成膜及形成氢键的能力进一步下降，导致力学 性能降低。图9未施胶纸、SPI施胶纸和ASAx-SPI施胶纸的抗张强 度（a）和表面强度（b）Fig.9 Tensile strength（a） and surface strength （b）of base paper,

37、SPI sized paper and ASA -SPI sized paper3结论本文选择资源丰富、价格低廉的大豆分离蛋白 (SPI)为原料，通过烯基琥珀酸酐(ASA)酰化改性合 成一类新型的疏水大豆分离蛋白(ASASPI)，并将 其用作纸张表面施胶剂。(1) 通过控制ASA与SPI伯氨基的摩尔比 n(ASA)/n(SPI-NH2)，可以获得不同酰化度的ASAx-SPI，随着 n(ASA)/n(SPI-NH2)增加，ASASPI 的酰化度和疏水指数增大，当 n(ASA)/ n(SPI-NH2) 超过1.5时，酰化度和疏水指数趋于稳定。(2) 将ASA1.5-SPI用于纸张表面施胶，可显著提

38、 高施胶纸的抗水性能并且具有一定的增强作用，抗 水机理分析显示asa1.5-spi在纸纤维表面形成一层 粗糙的疏水膜。今后研究中，将优化ASAx-SPI的合成工艺， 减少ASA水解等副反应及提高酰化度，并考虑将 ASAx-SPI与商品级施胶剂配伍使用，进一步提高施 胶纸的抗水及力学性能。参考文献： high degree of substitutionJ. Materials Science Forum, 2010, 663-665:1264-1267.2 Guo Y, Guo J, Miao H, et al. Properties and paper sizing application

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